18.6: A Equação de Nernst

Condições de Reação Não Padrão

A interconexão entre os potenciais celulares padrão e vários parâmetros termodinâmicos, como a alteração de energia livre padrão ΔG° e a constante de equilíbrio K, foi previamente explorada. Por exemplo, uma reação redox envolvendo iões de zinco(II) e estanho(II) a uma concentração de 1 M com Eº_cell = +0,291 V e ΔG° = −56,2 kJ é espontânea.

A descarga desta célula, no entanto, resulta em uma alteração da concentração de reagentes e em uma diminuição constante do potencial celular. No entanto, em tal condição, as relações entre o potencial celular e os parâmetros termodinâmicos não podem ser facilmente estabelecidas, uma vez que só se mantêm verdadeiras em condições padronizadas de concentração, temperatura, e pressão (ou seja, concentração de 1 M, 298 K ou 25 °C e pressão de 1 atmosfera). Muitas reações redox de interesse científico significativo ocorrem em condições de estado não padrão, por exemplo, diferentes concentrações de reganetes em uma célula galvânica ou gradientes de concentração que ocorrem nas membranas biológicas. Assim, torna-se importante calcular os potenciais de tais sistemas.

Quando a concentração de iões de zinco na reação é menor e a concentração de iões de estanho é maior em comparação com as condições normais, a espontaneidade da reação redox pode ser qualitativamente prevista utilizando o Princípio de Le Chatelier. Dada a maior concentração de produto para reagente, a reação tem uma maior tendência para avançar na direção que favorece a geração dos produtos. Isso resulta em um valor de potencial celular ou E_cell maior que o valor de E°_cell.

Esta reação prossegue na direção direta; no entanto, o valor quantitativo deste potencial celular não pode ser facilmente determinado.

Derivação da Equação de Nernst para Reações Redox que Ocorrem sob Condições Não Padrão

A relação entre os valores de E_cell e E°_cell pode ser derivada da relação previamente estabelecida entre as alterações de energia livre em condições padrão e não padrão, que é dada da seguinte forma:

ΔG é a alteração na energia livre, ΔG° é a alteração na energia livre padrão, R é a constante de gás (valor = 8,314 J/mol∙K), e Q é o quociente de reação, que tem em conta a alteração na energia livre devido à diferença na composição das misturas da reação. O valor Q é omitido se os reagentes forem sólidos.

Em substituição da equação relativa à alteração de energia livre para potencial celular, obtém-se uma equação modificada, conhecida como equação de Nernst.

A equação de Nernst descreve a variação no potencial de um sistema redox (como uma célula galvânica) a partir do seu valor de estado padrão. Ela depende do número de eletrões transferidos durante a reação redox, n, da temperatura medida em kelvin, T, e da composição da mistura de reação fornecida como Q.

Uma forma simplificada da equação de Nernst para a maioria dos trabalhos é aquela em que foram incluídos valores para as constantes fundamentais (R e F) e um factor de conversão de log natural para logaritmos de base 10:

Em condições de estado padrão, o valor do quociente de reação Q é unidade, cujo logaritmo é zero. Isto deve-se à concentração igual de reagentes e produtos em condições de estado padrão. Aqui, E_cell é igual a E°_cell. Um valor Q inferior a um indica uma concentração mais elevada de reagentes, deslocando o equilíbrio da reação para a direita e, assim, produzindo um valor mais elevado de potencial celular. Um valor Q superior a um indica uma concentração superior do produto, conduzindo a reação para a esquerda, e um valor inferior do potencial celular. Em equilíbrio, o valor Q é igual a K, e o potencial celular torna-se zero, ou seja, a reação não mostra tendência para prosseguir em qualquer direcção. Isto explica porque as baterias “morrem” após descarga contínua: a diminuição da concentração de reagente conduz a reação para o equilíbrio e o potencial celular diminui de forma constante para zero.

Este texto é adaptado de Openstax, Chemistry 2e, Section 17.4: Potential, Free Energy, and Equilibrium.

Uma célula galvânica de zinco-cobre em as condições normais têm um potencial celular de 1, 10 volts e um valor ΔG de 212 kilojoules, indicando que funciona de forma espontânea. No entanto, como a concentração do reagente se altera durante a descarga da célula, leva a uma diminuição gradual do potencial celular até que a reação pare completamente. Condições como estas são chamadas de não-padrão.

Aqui, os valores padrão estabelecidos do potencial celular, da energia livre de Gibbs e da constante de equilíbrio já não são válidos. As condições não padrão são prevalecentes em muitas reações que vão desde as reações redox a gradientes de íons em membranas neuronais. Mas como é que um potencial celular é determinado em tais sistemas.

Se a concentração de um reagente for maior, e a concentração de um produto for menor em comparação a condições normais, então é utilizado o princípio de Le Châtelier para determinar a direção da reação qualitativamente;contudo, não pode ser utilizado para quantificar o potencial celular desviante. Assim, isto requer estabelecer uma relação entre os potenciais da célula para as células sob condições padrão e não padrão. Recordemos que as alterações da energia livre sob condições padrão e não padrão estão relacionadas.

Substituindo a equação da alteração na energia livre com o potencial da célula resulta numa equação modificada conhecida como a equação de Nernst. A equação de Nernst determina como o potencial celular difere do seu valor padrão, dependendo do número de eletróns transferidos, temperatura e composição da reação. O quociente Q da reação, considera a alteração na energia livre devido à diferença na composição das misturas da reação.

Se os reagentes forem sólidos, Q é omitido. Em condições de estado normais, o valor de Q é unidade e a concentração de reagentes e produtos é igual. O logaritmo de um é zero, por isso o potencial celular é igual ao potencial celular padrão.

Um Valor Q inferior a um indica uma concentração mais elevada de reagentes em comparação com os produtos, que desloca o equilíbrio para a direita, aumentando o potencial celular. Um valor Q superior a um indica um produto superior à concentração reagente, levando a reação para a esquerda e baixando o potencial celular. Em equilíbrio, o valor Q é igual a K, e o potencial celular torna-se zero.

A equação de Nernst explica porque as baterias eletroquímicas morrem"após-descarga:à medida que a concentração reagente diminui, a célula aproxima-se das condições de equilíbrio e o seu potencial diminui para zero.