20.3: Ligações Metal-Ligando

A hemoglobina no sangue, a clorofila em plantas verdes, a vitamina B-12, e o catalisador utilizado na fabricação do polietileno contêm todos compostos de coordenação. Os iões dos metais, especialmente os metais de transição, são susceptíveis de formar complexos.

Nesses complexos, os metais de transição formam ligações covalentes coordenadas, uma espécie de interação ácido-base de Lewis na qual ambos os eletrões na ligação são contribuídos por um dador (base de Lewis) para um aceitador de eletrões (ácido de Lewis). O ácido de Lewis em complexos de coordenação, muitas vezes chamado de ião (ou átomo) metálico central, é o metal de transição ou metal de transição interna. As bases de Lewis dadoras, chamadas ligandos, podem ser uma grande variedade de produtos químicos—átomos, moléculas, ou iões. O único requisito é que eles tenham um ou mais pares de eletrões, que podem ser doados ao metal central. Mais frequentemente, isto envolve um átomo dador com um par solitário de eletrões que pode formar uma ligação coordenada com o metal. A esfera de coordenação consiste no ião ou átomo de metal central mais os seus ligandos acoplados. Os parênteses em uma fórmula englobam a esfera de coordenação.

Os ligandos são monodentados, do Grego para “com um dente”, quando se ligam ao metal central através de apenas um átomo. Aqui, o número de ligandos e o número de coordenação são iguais. Os ligandos com um átomo dador, como NH₃, Cl⁻, e H₂O, são ligandos monodentados. Muitos outros ligandos coordenam-se com o metal de formas mais complexas.

Ligandos bidentados são aqueles em que dois átomos se coordenam com o centro de metal. Por exemplo, a etilenodiamina (en, H₂NCH₂CH₂NH₂) contém dois átomos de nitrogénio, cada um deles com um par solitário e pode servir como uma base de Lewis (Figura 1a). Ambos os átomos podem coordenar para um único centro de metal. No complexo [Co(en)₃]³⁺, existem três ligandos en bidentados, e o número de coordenação do ião cobalto(III) é seis (Figura 1b). Os números de coordenação mais comuns são dois, quatro, e seis, mas exemplos de todos os números de coordenação de 1 a 15 são conhecidos.

Figura 1. (a) A etilenodiamina (en) contém dois átomos de nitrogénio, cada um com um par solitário, que podem ser coordenados com um ião metálico. (b) Três ligandos en bidentados coordenam-se com um único ião cobalto.

Qualquer ligando que se liga a um ião central de metal por mais de um átomo dador é um ligando polidentado (“muitos dentes”) porque pode dentar o centro de metal com mais de uma ligação. O termo quelato do Grego para “garra” também é usado para descrever este tipo de interação. Muitos ligandos polidentados são ligandos quelantes, e um complexo que consiste em um ou mais destes ligandos e um metal central é um quelato. Um ligando quelante também é conhecido como agente quelante. Um ligando quelante segura o ião metálico de forma semelhante a uma garra de caranguejo a segurar um berlinde. Os ligandos polidentados são às vezes identificados com prefixos que indicam o número de átomos dadores no ligando. O complexo heme na hemoglobina é outro exemplo importante (Figura 2). Ele contém um ligando polidentado com quatro átomos dadores que se coordenam com o ferro.

Figura 2:  O ligando único heme contém quatro átomos de nitrogénio que se coordenam com o ferro na hemoglobina para formar um quelato.

Este texto é adaptado de Openstax, Chemistry 2e, Chapter 19.2 Coordination Chemistry of Transition Metals.

Num íon complexo, o íon metálico é ligado a moléculas aniónicas ou neutras, conhecidas como ligantes. Os ligantes têm um ou mais pares Solitários de elétrons e atuam como pares de elétrons doadores ou bases Lewis. Eles doam o par de elétrons ao íon metálico, que atua como um par de elétrons aceitante ou um ácido Lewis.

Assim, uma ligação coordenada covalente entre o íon metálico e a ligante forma um aduto Lewis de base ácida. A doação ao átomo do ligante de um par de elétrons é conhecido como o átomo dador. O número de átomos dadores ao redor do íon metálico está correlacionado com o número de coordenação do íon metálico.

Consoante o número de átomos dos dadores presentes, os ligantes são posteriormente classificados como monodentado, bidentado, ou polidentados, que podem ter carga ou serem neutros. Os ligantes monodentados têm apenas um átomo dador. O oxigénio é um átomo dador numa molécula de água neutra;o nitrogénio é um átomo dador num íon de cianeto carregado.

Os ligantes bidentados têm dois átomos dadores que estão suficientes afastados para se ligarem simultaneamente a um íon metálico. Os átomos de azoto de três moléculas de bipiridina ligam-se a um íon de ruténio com o número de coordenação seis. Um ligante polidentado tem dois ou mais átomos dadores presente na sua estrutura.

Aqui, seis nitrogênios a partir de duas moléculas de dietilenotriamina ligam-se a um íon de cobalto. À medida que aparecem múltiplos átomos dadores para segurar o íon metálico central como uma garra, os ligantes bidentados e polidentados são também chamados de agentes quelantes. Um agente quelante tem mais afinidade com o íon metálico central do que um ligante monodentado, um complexo de coordenação mais estável.

Isto é conhecido como o efeito quelante. Os agentes quelantes são versáteis. Estão habituados a complexar íons metálicos interferentes numa reação para aumentar o prazo de validade dos produtos alimentares pelos íons metálicos vestigiais complexantes envolvidos nas reações de decomposições catalíticas ou tratamento de envenenamento por chumbo utilizando etilenodiaminotetracetato ou EDTA.

A complexa formação iónica influencia as propriedades físico-químicas do íon metálico e ligantes, tais como a alteração na oxidação e os potenciais de redução ou cores. Além disso, os ligantes podem ser submetidos a reações como a deprotonação dos íons de metal hidratado ou deslocamento por outro ligante fortemente atraído. Aqui, a molécula da água é substituída por amoníaco, que se liga mais fortemente ao íon metálico.