20.8: Teoria do Campo Cristalino - Complexos Octaédricos

Teoria do Campo Cristalino

Para explicar o comportamento observado dos complexos de metais de transição (como cores), foi desenvolvido um modelo que envolve interações eletrostáticas entre os eletrões dos ligandos e os eletrões nas orbitais d não hibridizadas do átomo central de metal. Este modelo eletrostático é a teoria do campo cristalino (TCC). Ela ajuda a perceber, interpretar, e prever as cores, o comportamento magnético, e algumas estruturas de compostos de coordenação de metais de transição.

A TCC concentra-se nos eletrões não ligados no ião de metal central em complexos de coordenação fora das ligações de metal-ligando. Como a teoria da ligação de valência, a TCC conta somente parte da história do comportamento dos complexos. Na sua forma pura, a TCC ignora qualquer ligação covalente entre ligandos e iões metálicos. Tanto o ligando como o metal são tratados como cargas de ponto infinitesimalmente pequenas.

Todos os eletrões são negativos, pelo que os eletrões doados pelos ligandos repelem os eletrões do metal central. Considere o comportamento dos eletrões nas orbitais d não hibridizadas em um complexo octaédrico. As cinco orbitais d consistem em regiões em forma de lóbulo e estão dispostas no espaço como mostra a Figura 1. Em um complexo octaédrico, os seis ligandos coordenam ao longo dos eixos.

Figura 1. As características direcionais das cinco orbitais d são mostradas aqui. As porções sombreadas indicam a fase das orbitais. Os ligandos (L) coordenam ao longo dos eixos em complexos octaédricos. Para maior clareza, os ligandos foram omitidos da orbital d_x²−y² de modo que as legendas dos eixos pudessem ser mostradas.

Em um ião de metal não complexado em fase gasosa, os eletrões são distribuídos entre as cinco orbitais d de acordo com a regra de Hund porque as orbitais têm todas a mesma energia. Nos complexos de metais de transição, as energias das orbitais d dos átomos de metais de transição são afetadas pelo tipo de ligandos e pela geometria molecular. Se as moléculas de ligando estiverem uniformemente dispostas em torno do ião metálico, é criado um campo cristalino esférico. Este campo cristalino esférico eleva as energias das orbitais d do ião metálico em igual quantidade (Figura 2). Quando os ligandos coordenam com um ião metálico em uma geometria octaédrica, as energias das orbitais d já não são as mesmas.

Figura 2. As orbitais d do ião de metal em um campo cristalino esférico estão desestabilizadas (mais elevadas em energia) em comparação com as orbitais d do ião de metal não complexado livre. Em complexos octaédricos, as orbitais e_g estão ainda mais desestabilizadas (mais elevadas em energia) em comparação com as orbitais t_2g porque os ligandos interagem mais fortemente com as orbitais d para as quais estão diretamente apontados.

Em complexos octaédricos, os lóbulos em duas das cinco orbitais d, as orbitais d_x²−y² e d_z², apontam para os ligandos (Figura 1). Estas duas orbitais são chamadas de orbitais e_g (o símbolo refere-se à simetria das orbitais). As outras três orbitais, as orbitais d_xy, d_xz, e d_yz, têm lóbulos que apontam entre os ligandos e são chamadas de orbitais t_2g (novamente, o símbolo refere-se à simetria das orbitais). À medida que seis ligandos se aproximam do ião metálico ao longo dos eixos do octaedro, as suas cargas pontuais repelem os eletrões nas orbitais d do ião metálico. No entanto, as repulsões entre os eletrões nas orbitais e_g (as orbitais d_x²-y²) e os ligandos são maiores do que as repulsões entre os eletrões nas orbitais t_2g (as orbitais d_xy, d_xz, e d_yz) e os ligandos. Isto é porque os lóbulos das orbitais e_g apontam diretamente para os ligandos, enquanto que os lóbulos das orbitais t_2g apontam entre eles. Assim, eletrões nas orbitais e_g do ião metálico em um complexo octaédrico têm energias potenciais mais elevadas do que as dos eletrões nas orbitais t_2g. A diferença de energia pode ser representada como mostra a Figura 2.

A diferença de energia entre as orbitais e_g e t_2g é chamada de divisão de campos cristalinos e é simbolizada por Δ_oct, onde oct significa octaédrico. A magnitude da Δ_oct depende de muitos factores, incluindo a natureza dos seis ligandos localizados ao redor do ião central de metal, a carga sobre o metal, e se o metal está a usar orbitais 3d, 4d, ou 5d. Diferentes ligandos produzem diferentes divisões de campos cristalinos. A divisão de campo cristalino crescente produzida pelos ligandos é expressa na série espectroquímica, cuja versão curta é dada aqui:

Este texto é adaptado de Openstax, Chemistry 2e, Section:19.3: Spectroscopic and Magnetic Properties of Coordination Compounds.

A teoria do campo de cristais descreve a estrutura eletrónica do metal de transição baseada em complexos sobre as interações eletrostáticas entre os íons de metal de transição e as moléculas do ligante. Tem sido utilizado para explicar certas propriedades dos complexos metálicos de transição como o magnetismo e a cor. As interações eletrostáticas entre as moléculas ligantes e o íon metálico num complexo metálico de transição são modelados através das aproximações dos ligantes como ponto negativo de cargas e cálculo do campo eletrostático líquido, ou cristal devido a estas acusações.

A estrutura eletrônica do complexo metálico de transição pode então ser descrita ao examinar o efeito do campo de cristal sobre as energias das orbitais de valência do íon metálico de transição. Por exemplo, ao modelar o complexo octaédrico hexaamminecobalto(III)cada ligante amine é substituído por uma carga de ponto negativo, resultando num campo de cristal octaédrico. Sob a influência deste campo, as energias dos cinco orbitais d do íon Co(III)já não são os mesmos.

Aqui, os orbitais dx²-y² e dz² têm maior energia do que os orbitais dxy, dyz e dxz. Isto é atribuído à orientação das orbitais d. Os lóbulos dos orbitais dx²-y² e dz² apontam diretamente para os ligantes, em conformidade, os elétrons nestas orbitais experimentam uma repulsão mais forte das cargas do ligante.

Os orbitais de energia superior têm simetria e_g, e são conhecidos como os e_g conjunto de orbitais, enquanto os orbitais de energia mais baixa têm simetria t_2g e constituem o t_2g conjunto de orbitais. A diferença de energia entre os dois conjuntos é conhecido como a divisão de energia do campo de cristal, representada pelo símbolo Δoct. A magnitude de Δoct depende da interação eletrostática líquida entre o íon metálico e as moléculas ligantes.

Alguns ligantes como o carbonilo criam um forte campo de cristal, resultando num grande valor de Δoct. Tais ligantes são chamados de ligantes de campo forte. Em contraste, os ligantes como o iodeto exibe pequenos valores de Δoct e são conhecidos como ligantes de campo fraco.

A capacidade dos ligantes em causar valores crescentes de Δoct é indicada na série da espetoquímica. O aumento da carga do íon metálico também aumenta a interação eletrostática líquida dentro do complexo, resultando, assim, num valor mais alto de Δoct.