20.9: Teoria do Campo Cristalino - Complexos Tetraédricos e Quadrados Planos

Complexos Tetraédricos

A teoria do campo cristalino (TCC) é aplicável a moléculas em geometrias não octaédricas. Em complexos octaédricos, os lóbulos das orbitais d_x²−y² e d_z² apontam diretamente para os ligandos. Para complexos tetraédricos, as orbitais d permanecem no lugar, mas com apenas quatro ligandos localizados entre os eixos. Nenhuma das orbitais aponta diretamente para os ligandos tetraédricos. No entanto, as orbitais d_x²−y² e d_z² (ao longo dos eixos Cartesianos) sobrepõem-se menos com os ligandos do que as orbitais d_xy, d_xz, e d_yz. Por analogia com o caso octaédrico, o diagrama de energia para as orbitais d em um campo cristalino tetraédrico pode ser previsto como mostrado na Figura 1. Para evitar confusão, o conjunto octaédrico e_g torna-se um conjunto tetraédrico e, e o conjunto octaédrico t_2g torna-se um conjunto t₂.

Figura 1. Divisão das orbitais d do ião de metal sob campos cristalinos octaédricos e tetraédricos. Em comparação com o campo cristalino octaédrico, o padrão de divisão no campo cristalino tetraédrico é invertido. A energia da divisão de campo cristalino do complexo octaédrico, ou Δ_oct, é maior do que a energia de divisão de campo cristalino do complexo tetraédrico, Δ_tet .

Como a TCC é baseada na repulsão eletrostática, as orbitais mais próximas dos ligandos serão desestabilizadas e elevadas em energia em relação ao outro conjunto de orbitais. A divisão é menor que para complexos octaédricos porque a sobreposição é menor, então a energia de divisão de campo cristalino, ou Δ_tet é geralmente pequena.

Complexos Quadrados Planos

A outra geometria comum é a quadrada plana. É possível considerar uma geometria quadrada plana como uma estrutura octaédrica com um par de ligandos trans removidos. Presume-se que os ligandos removidos estejam no eixo z. Isto altera a distribuição das orbitais d, à medida que as orbitais no eixo z ou perto dele se tornam mais estáveis, e as nos eixos x ou y ou perto deles se tornam menos estáveis. Isto resulta na divisão dos conjuntos octaédricos t_2g e e_g e dá um padrão de divisão mais complicado (Figura 2).

Figura 2. Divisão do conjunto t_2g e do conjunto e_g de orbitais em um campo cristalino quadrado plano. A energia de divisão de campo cristalino de complexos quadrados planos, ou Δ_sp, é maior que Δ_oct.

Este texto é adaptado de Openstax, Chemistry 2e, Section 19.3: Spectroscopic and Magnetic Properties of Coordination Compounds.

A teoria do campo de cristais pode ser utilizado para modelar o tetraédrico e o plano quadrado dos complexos metálicos de transição de uma forma análoga à aplicação desta teoria em complexos octaédricos. Por exemplo, para modelar o íon de tetraédrico tetracloroníquel(II)cada ligante de cloreto é substituído por uma carga de ponto negativo, resultando num campo de cristal tetraédrico. Devido à influência deste campo, os orbitais dxy, dyz e dxz são mais elevados em energia do que as orbitais dx²-y² e dz².

Isto é atribuído à interação mais forte entre o campo tetraédrico de cristal e os orbitais dxy, dyz, e dxz. OS orbitais de alta energia Possuem uma simetria t₂ e são referidos como o conjunto t₂, enquanto os orbitais de baixo consumo de energia têm simetria e e compõem o conjunto e. Em comparação com a cisão dos orbitais d nos complexos octaédricos, as energias relativas dos orbitais nos complexos tetraédricos estão invertidos e a energia de divisão do campo de cristal, ou Δtet, é inferior.

Em complexos planares quadrados tal como o íon de tetracitanoniquelado(II)todos os ligantes ficam no plano xy. Aqui, um campo de cristal plano quadrado é obtido através da substituição dos ligantes de cianeto com cargas de pontos negativos. Sob a influência deste campo, os orbitais d do íon metálico são divididos em quatro diferentes níveis de energia.

Aqui, o orbital dx²-y² é o orbital com energia mais alta e tem lóbulos a apontar diretamente às cargas de ligante. O orbital dxy é o próximo em energia com lóbulos situados no mesmo plano como as cargas do ligante. O orbital dz² é ainda mais baixo em energia, atribuído a uma pequena sobreposição entre o orbital dz² e o campo de cristal no plano xy.

O conjunto de orbitais de energia mais baixa, dxz e dyz, têm uma interação relativamente mínima com o campo de cristal. A divisão da energia campo de cristal em complexos de plano quadrado, ou Δsp, é definido como a diferença de energia entre o orbital de maior consumo de energia, dx²-y², e as orbitais de mais baixa energia, dyz e dxz. Assumindo o mesmo íon metálico e moléculas de ligante para todos os complexos, a proporção de Δtet, Δsp, e Δoct é de 0.44:1.7:1.