Estabilidade dos ciclohexanos substituídos

As duas conformações de cadeira de ciclohexano, em equilíbrio, têm energias e estabilidades idênticas, com cada conformador representando cerca de 50% da mistura de equilíbrio.

Substituir um átomo de hidrogênio por um grupo alquila torna as duas conformações energeticamente não equivalentes.

Por exemplo, no metilciclohexano, o grupo CH₃ ocupa uma posição axial em uma conformação de cadeira e uma posição equatorial em outra.

A conformação axial tem uma energia elevada de aproximadamente 7,6 kJ mol⁻¹ em comparação com a conformação equatorial, tornando esta última mais estável.

Consequentemente, a conformação equatorial compreende cerca de 95% da mistura de equilíbrio. A questão é - qual é a razão para tais variações de energia e estabilidade?

Estudos revelam que, em uma conformação axial, os hidrogênios metílicos experimentam interações de dispersão repulsiva com os dois hidrogênios axiais paralelos e posicionados próximos no mesmo lado do anel.

Essa deformação estérica desfavorável entre os grupos em C1 e C3 ou C5 é chamada de interação 1,3-diaxial, que é uma interação gauche.

Cada interação gauche contribui com aproximadamente 3,8 kJ de energia adicional.

Tais interações gauche estão ausentes em uma conformação equatorial, uma vez que o grupo metil é colocado anti a C3 e C5. Assim, as moléculas de metilciclohexano adotam predominantemente a forma equatorial de baixa energia e mais estável.

Em cicloalcanos monossubstituídos, à medida que o tamanho do substituinte aumenta, as interações 1,3-diaxiais tornam-se mais fortes, fazendo com que a diferença de energia entre as duas conformações se torne mais pronunciada.

Isso é particularmente evidente quando o substituinte é um grupo terc-butílico. A conformação equatorial de baixa energia é muito mais estável do que a conformação axial, com abundância de 99%.

Em cicloalcanos dissubstituídos - como o dimetil ciclohexano, um aumento da repulsão estérica entre grupos metil reduz ainda mais a probabilidade de conformação axial em suas moléculas.