Éteres em Haletos de Alquila: Clivagem Ácida

Os éteres geralmente não são reativos em relação a substituições nucleofílicas diretas, pois o íon alcóxido resultante é uma base forte e, portanto, um grupo de saída pobre.

No entanto, quando aquecidos com ácidos fortes, como ácidos bromídricos ou hidródicos, os éteres são convertidos em haletos de alquila.

A clivagem ácida de éteres é uma reação típica de substituição nucleofílica. O tipo de substituição nucleofílica e as condições necessárias para a reação dependem da natureza dos grupos alquila ligados ao oxigênio.

Éteres com grupos alquila primários sofrem clivagem ácida na presença de excesso de ácidos concentrados quentes porum mecanismo SN 2.

O mecanismo de reação começa com uma transferência de prótons do catalisador ácido para o éter oxigênio, formando um íon oxônio, um grupo de saída melhor.

Em seguida, o íon haleto atua como um nucleófilo e ataca o carbono menos substituído do íon oxônio em uma reaçãoSN 2, deslocando o álcool e formando a primeira molécula de haleto de alquila.

O excesso de ácido hidródico submete a molécula de álcool a outra rodada de reaçãoSN2, formando uma segunda molécula de haleto de alquila.

Éteres com grupos alquil terciário, alílico ou benzílico sofrem clivagem ácida sob condições amenas, como temperaturas moderadas e ácidos diluídos, por um mecanismo S_N1.

Por exemplo, quando o éter etílico terc-butílico reage com o ácido hidródico diluído, a protonação do éter forma um carbocátion terciário estável com a perda de álcool primário.

Finalmente, o carbocátion terciário reage com o íon iodeto por um mecanismo S_N1, formando um iodeto de terc-butila.

A reatividade dos ácidos halógenos em relação à clivagem do éter aumenta com a nucleofilicidade dos íons haleto.

Portanto, os ácidos hidródico e bromídrico clivam prontamente os éteres. O ácido clorídrico é menos eficiente e o ácido fluorídrico não cliva os éteres.