6.15: Reações de Eliminação

Um nucleófilo pode reagir com um haleto de alquila para dar o produto de substituição, deslocando o halogênio. Ou pode funcionar como base para dar o produto de eliminação por desprotonação do carbono vizinho para formar um alceno. Numa reação de eliminação, o substrato perde dois grupos de carbonos adjacentes formando pelo menos uma ligação π. O carbono ligado ao halogênio é chamado de carbono α, enquanto o carbono adjacente é chamado de carbono β; portanto, essas reações são chamadas de reações de eliminação β ou de eliminação 1,2.

O nucleófilo atua como uma base de Lewis doando um par de elétrons a um próton. As bases comuns usadas para promover reações de eliminação incluem hidróxidos (OH⁻), alcóxidos (OR⁻) e amidas (NH₂⁻). Na presença de uma base forte, o haleto de alquila perde um próton do carbono β e o haleto do carbono α, possibilitando a formação de uma ligação π entre os dois átomos de carbono.

Mecanismo de Reações de Eliminação

Reações de eliminação geralmente ocorrem via mecanismos E2 ou E1. O mecanismo E2 ocorre em uma única etapa: a abstração do hidrogênio β pela base é acompanhada pela clivagem da ligação haleto de carbono α. Assim, a reação E2 prossegue através de um estado de transição.

A reação E1 ocorre em duas etapas. Primeiro, o haleto de alquila sofre ionização formando um carbocátion intermediário e um íon haleto. A seguir, a desprotonação do carbocátion pela base resulta em uma ligação π. Assim, nas reações E1, o carbocátion intermediário é formado através de um estado de transição, e existe um segundo estado de transição para a etapa de desprotonação.

Regio- e estereosseletividade

Quando o haleto de alquila possui dois carbonos β diferentes, a reação de eliminação pode produzir mais de um alceno. Nesses casos, geralmente observa-se o alceno mais substituído (e mais estável), conhecido como produto de Zaitsev. Porém, em alguns casos, obtém-se o alceno menos substituído (produto de Hofmann). A escolha da base desempenha um papel importante na determinação de qual produto regiosseletivo será formado. As reações de eliminação também favorecem a formação de alcenos trans em detrimento dos isômeros cis, tornando-os estereosseletivos.

Quando um haleto de alquila reage com um nucleófilo, o nucleófilo pode deslocar o halogênio para dar o produto de substituição ou pode abstrair um hidrogênio vizinho para formar um alceno por meio de uma reação de eliminação.

Nas reações de eliminação, os nucleófilos funcionam como bases de Lewis, doando um par de elétrons para um próton. Algumas das bases comuns usadas para promover reações de eliminação incluem hidróxidos como hidróxido de sódio, alcóxidos como terc-butóxido de potássio ou álcoois como o etanol.

As reações de eliminação geralmente envolvem a perda de pequenos fragmentos moleculares de um substrato para formar pelo menos uma ligação π. Nos halogenetos de alquila, a reação de eliminação prossegue com a perda de um átomo de hidrogênio e um átomo de halogênio, daí o nome desidroalogenação.

Como o carbono ligado ao grupo de saída é um carbono α e o hidrogênio no carbono adjacente é um hidrogênio β, essas reações são freqüentemente chamadas de reações de eliminação β ou 1,2-eliminação.

A maioria das reações de eliminação ocorre por meio de um mecanismo E2 ou E1.

Para reações E2, bases fortes como etóxido de sódio são usadas. O mecanismo concertado é iniciado pela desprotonação do carbono β seguida pela saída do grupo de saída de haleto, levando à formação de uma ligação π entre as posições α e β.

Em contraste, a reação E1 ocorre em duas etapas. O primeiro envolve a partida do grupo de saída para formar um intermediário de carbocátion, seguido pela desprotonação do carbocátion pela base para formar um vínculo π.

Com haletos de alquila contendo dois carbonos β diferentes, as reações de eliminação podem produzir mais de um alceno. Aqui, o alceno mais substituído é o mais estável e é chamado de produto Zaitsev, enquanto o alceno menos substituído é chamado de produto Hofmann. Assim, as reações de eliminação são ditas regiosseletivas.

Além disso, as reações de eliminação favorecem a formação de trans-alcenos sobre os isômeros cis, tornando-os estereosseletores.