Reação em Cadeia de Radicais Livres e Polimerização de Alcenos

A conversão de alcenos em compostos de alto peso molecular, chamados 'polímeros', é uma reação comercialmente significativa. O menor fragmento estrutural recorrente do polímero é denominado unidade de repetição, e o subscrito n denota o número de tais peças ao longo da cadeia.

Por exemplo, o propileno, na presença de um iniciador de radicais e calor ou luz, produz polipropileno por um mecanismo de radicais livres.

A etapa de iniciação envolve a clivagem de uma ligação oxigênio-oxigênio em um iniciador como o peróxido de benzoíla. O radical benzoiloxi se decompõe ainda mais em um radical fenil e dióxido de carbono. Um iniciador de radicais azóicos, como a azoisobutironitrila, produz radicais isobutironitrila e nitrogênio molecular por meio de uma decomposição impulsionada por entropia.

O radical iniciador se soma à ligação dupla de um alceno, como o propileno, para formar um novo radical na segunda etapa.

Uma vez iniciada, a cadeia se propaga através da adição contínua de unidades monoméricas de alceno aos sítios ativos na cadeia polimérica e, portanto, o processo é chamado de polimerização de crescimento em cadeia.

A adição regioespecífica de monômeros para produzir radicais altamente substituídos forma polímeros com ligações cabeça-cauda.

A terminação ocorre quando os dois radicais em cadeia em crescimento se combinam frente a frente. O processo de terminação alternativo é a abstração do átomo de hidrogênio alfa do radical ativo por outro radical de cadeia, levando às cadeias de produtos não radicais.

O mecanismo de polimerização do etileno caracteriza-se pela formação de vários ramos butílicos na cadeia polimérica.

A abstração de 1,5-hidrogênio através de um estado de transição adotando uma conformação semelhante a uma cadeira de ciclohexano gera ramificação, e o sítio do radical ativo é transferido de uma cadeia para outra.

A propagação através do novo radical produz um polímero ramificado. Devido à ramificação maciça, as moléculas de polímero são menos compactadas, gerando polietileno de baixa densidade.

Os polímeros obtidos pela polimerização de alcenos por radicais livres podem ser encontrados em diversos artigos, como materiais de embalagem feitos de polietileno transparente de baixa densidade, fibras de carpete e pneus de automóveis produzidos a partir de polipropileno, bolas de basquete preparadas com poliisobutileno, entre outros.