Halogenação de Alcenos

A adição de bromo ou cloro a um alceno produz um produto de 1,2-dihaleto. A halogenação de alcenos é normalmente realizada em solventes não nucleofílicos, como cloreto de metileno, clorofórmio ou tetracloreto de carbono.

Considere a bromação do ciclopenteno para obter trans-1,2-dibromociclopentano. A reação é iniciada pela polarização do bromo molecular na proximidade da ligação π rica em elétrons de um alceno. O bromo eletrofílico se adiciona através da ligação dupla do alceno, gerando um íon bromônio.  

Este intermediário cíclico é mais estável do que um carbocátion, pois contém mais ligações covalentes e todos os átomos têm um octeto preenchido.

No entanto, a tensão do anel e uma carga positiva no bromo eletronegativo tornam o íon bromônio suscetível ao ataque nucleofílico do íon brometo. O grupo de saída é o bromo no intermediário e permanece amarrado por uma ligação com o outro carbono.

Devido à superlotação estérica pelo íon bromônio cíclico e à indisponibilidade de orbitais de ligação, o nucleófilo se aproxima do orbital antiligante, apontando para o lado oposto à ligação carbono-bromo, levando à anti-adição. Assim, apenas o trans-1,2-dibromociclopentano é obtido como produto e não o cis-1,2-dibromociclopentano.

Além disso, como ambos os carbonos de um íon bromônio são acessíveis ao nucleófilo, o produto é uma mistura racêmica.

Os diferentes estereoisômeros do alceno inicial fornecem diferentes estereoisômeros do produto. A bromação do cis-2-buteno produz um par de enantiômeros, enquanto outro estereoisômero, o trans-2-buteno, forma um composto meso. Portanto, a halogenação de alcenos é uma reação estereoespecífica.

Em um teste qualitativo simples para a presença de ligações duplas olefinas, quando o bromo é adicionado a um alceno, a solução de bromo de cor vermelha profunda torna-se incolor, à medida que o bromo se adiciona através da ligação dupla. Alternativamente, uma solução de bromo em um alcano retém uma cor vermelha profunda.

Embora a bromação e a cloração de alcenos sejam comuns, a adição de flúor e iodo não são sinteticamente úteis. O flúor reage com muita força e os produtos da iodação se decompõem rapidamente em alceno e iodo.