Formação de Haloidrina a Partir de Alcenos

Os alcenos, como o propeno, reagem com um halogênio na presença de água para produzir uma haloidrina, um composto que possui um halogênio e um grupo hidroxila em carbonos adjacentes.

O primeiro passo no mecanismo envolve a adição eletrofílica de bromo através da ligação dupla, dando um íon bromônio.

A água, presente em excesso, atua como um nucleófilo e ataca o carbono mais substituído do íon bromônio para abrir o anel de três membros.

O aglomeramento estérico e a indisponibilidade dos orbitais de ligação direcionam o ataque do nucleófilo a um orbital antiligante no lado oposto da ligação carbono-bromo.

Como a bromoridrina protonada é um ácido forte, ela perde um próton para a água, dando ao produto 1-bromo-2-propanol.

A adição regiosseletiva de um grupo hidroxila em um carbono mais substituído é explicada com base na combinação de dois fatores. O mapa de potencial eletrostático do íon bromônio mostra que o carbono mais substituído possui mais caráter de carbocátion, facilitando o ataque do nucleófilo.

Além disso, a ligação entre o bromo e o carbono mais substituído é mais longa do que a ligação do carbono menos substituído, o que significa que o estado de transição de abertura do anel requer menor energia quando o nucleófilo ataca o carbono mais substituído.

O próximo passo é identificar o resultado estereoquímico quando um centro quiral é gerado. A adição de um halogênio a um propeno produz intermediários enantiomericamente ligados e a adição de um nucleófilo da face oposta leva a um par de enantiômeros de haloidina.

Em outro caso, o 1-metilciclohexeno reage com o bromo para dar um par de íons de bromônio enantioméricos. A anti-adição de água fornece trans-2-bromo-1-metilciclohexanol como uma mistura racêmica.

Como os alcenos são insolúveis em água, a reação geralmente é realizada em solventes como dimetilsulfóxido aquoso. N-A bromosuccinimida serve como uma fonte estável e menos prejudicial de bromo.

Curiosamente, em sistemas biológicos, a bromoperoxidase oxida o íon bromo ao ácido hipobromoso correspondente, que após adição eletrofílica ao substrato e subsequente reação com água, produz 2-bromo-1-fenil-1,3-propanodiol, uma bromobidrina.