Oximercuração-Redução de Alcenos

Assim como a hidratação catalisada por ácido dos alcenos, a oximercuração-redução é outro método de conversão de alcenos em álcoois.

Este é um processo de duas etapas. Na primeira etapa de oximercuração, o alceno reage com acetato de mercúrio em uma mistura de tetrahidrofurano e água para formar um aduto de organo-mercúrio. Isso é seguido por uma etapa de desmercuração, também chamada de redução, na qual o aduto é reduzido a um álcool usando borohidreto de sódio.

O primeiro passo no mecanismo começa com a dissociação do acetato de mercúrio, formando um cátion de mercúrio e um ânion acetato.

A segunda etapa envolve o ataque da ligação π alceno no cátion eletrofílico, resultando na formação de um intermediário de íons de mercúrio em ponte.

Ao contrário da reação de hidratação catalisada por ácido, onde o intermediário é um carbocátion regular que pode sofrer rearranjos, o íon mercurínio é um híbrido de ressonância do carbocátion e da estrutura em ponte.

Como o híbrido de ressonância carrega uma carga positiva parcial em vez de uma carga total no carbono mais substituído, é menos provável que sofra rearranjos. Em vez disso, ele sofre um ataque nucleofílico pela água no carbono mais substituído, abrindo o anel de três membros.

Além disso, a ligação carbono-mercúrio ao carbono mais substituído é mais longa do que o carbono menos substituído, o que implica que o primeiro pode ser quebrado mais facilmente, favorecendo assim um ataque regiosseletivo exclusivamente na posição mais substituída.

Em seguida, a transferência de prótons para outra molécula de água conduz a etapa de oximercuração até a conclusão, produzindo um composto organo-mercúrio.

A oximercuração de um alceno é estereoespecífica, com uma anti-adição de um grupo hidroxila no intermediário de mercurínio em ponte.

Na etapa de demercuração, o aduto de oximercuração é tratado com borohidreto de sódio para produzir uma mistura de álcoois em conformidade com a regiosseletividade de Markovnikov.

No entanto, a etapa de desmercuração prossegue com uma perda na estereoespecificidade, uma vez que o hidrogênio que substitui o mercúrio pode ser adicionado de forma anti ou sintética em relação aos grupos hidroxila. O resultado líquido é a formação de uma mistura de produtos syn e anti-adição.