Regiosseletividade e Estereoquímica da Hidroboração

As reações de hidroboração-oxidação de alcenos exibem resultados regioquímicos e estereoquímicos específicos.

Lembre-se de que o mecanismo de hidroboração é um processo concertado que prossegue por meio de um estado de transição cíclico de quatro átomos para formar o produto anti-Markovnikov.

A regiosseletividade observada pode ser explicada por uma combinação de fatores estéricos e eletrônicos.

Na estrutura estérica, a adição de BH₂ no carbono menos substituído e a adição de hidrogênio no carbono mais substituído minimiza a tensão estérica e forma um estado de transição menos lotado e de baixa energia; isso é mais estável do que o estado de transição de Markovnikov.

No contexto eletrônico, à medida que o alceno reage com o borano, qualquer um dos dois carbonos através da ligação dupla pode adquirir uma carga positiva parcial.

No entanto, uma carga positiva sobre o carbono mais substituído torna o estado de transição mais estável. Para que isso tenha efeito, o BH₂ deve adicionar ao carbono menos substituído, justificando assim a orientação anti-Markovnikov observada.

A etapa de hidroboração segue uma adição sin-estereoespecífica onde o boro e o hidrogênio se adicionam ao alceno a partir da mesma face da ligação dupla. Três adições sucessivas formam um trialquilborano.

A etapa de oxidação prossegue com a desprotonação do peróxido de hidrogênio em hidroperóxido, que ataca o trialquilborano para formar um intermediário instável. Em seguida, um grupo alquila migra do boro para o oxigênio com a perda de um íon hidróxido.

Nesse caso, a migração do grupo alquila ocorre com a retenção da configuração no carbono migratório.

A repetição dessas etapas produz um trialcoxilborano, que é atacado por outro íon hidróxido. Em seguida, a partida do íon alcóxido, seguida por sua protonação, forma um álcool.

Na etapa de oxidação, o grupo hidroxila substitui o boro, deixando a estereoquímica intacta.

Por fim, como a hidroboração-oxidação é estereoespecífica, ela limita o número de estereoisômeros que podem ser obtidos. Assim, se o produto for um álcool com dois estereocentros, dos quatro estereoisômeros possíveis, apenas aqueles que estão em conformidade com a adição syn são formados.