9.6: Adição Eletrofílica a Alcinos: Halogenação

Introdução

A halogenação é outra classe de reações de adição eletrofílica em que uma molécula de halogênio é adicionada a uma ligação π. Nos alcinos, a presença de duas ligações π permite a adição de dois equivalentes de halogênios (bromo ou cloro). A adição da primeira molécula de halogênio forma um trans-di-haloalceno como produto principal e o isômero cis como produto secundário. A adição subsequente do segundo equivalente produz o tetra haleto.

Mecanismo da Reação

Na primeira etapa, uma ligação π do alcino atua como um nucleófilo e ataca o centro eletrofílico da molécula de halogênio polarizada, deslocando o íon haleto e formando um intermediário cíclico de halônio. Na próxima etapa, um ataque nucleofílico pelo íon haleto abre o anel e forma o trans-di-haloalceno. Como o nucleófilo ataca o íon halônio pela parte traseira, o resultado líquido é uma adição anti, onde os dois átomos de halogênio são trans entre si.

A adição de um segundo equivalente de halogênio à ligação π do alceno também ocorre através da formação de um íon halônio em ponte para dar o tetra haleto como produto final.

Por exemplo, a adição de bromo ao 2-butino, na presença de ácido acético e brometo de lítio, favorece a adição anti e forma preferencialmente o trans ou (E)-2,3-dibromo-2-buteno como produto principal. O isômero cis correspondente, (Z)-2,3-dibromo-2-buteno, é formado em rendimentos mais baixos. Uma segunda adição origina 2,2,3,3-tetrabromobutano.

Reatividade dos Alcinos e Alcenos em Relação à Adição Eletrofílica

Os alcinos são menos reativos que os alcenos nas reações de adição eletrofílica. As razões são duas. Primeiro, os átomos de carbono de uma ligação tripla são hibridizados sp em contraste com as ligações duplas que são hibridizadas sp^2. Como os orbitais híbridos sp têm um caráter s mais alto e são mais eletronegativos, os elétrons π em C≡C são mantidos com mais força do que em C=C. Como resultado, nos alcinos, os elétrons π não estão prontamente disponíveis para o ataque nucleofílico, tornando-os menos reativos para adição eletrofílica do que os alcenos.

Em segundo lugar, o íon halônio cíclico formado a partir de alcinos é um anel de três membros com uma ligação dupla, onde o ângulo de ligação de 120° de um carbono sp^2 é restrito a um triângulo.

Íon halônio de alcino	Íon halônio de alceno

Em contraste, o intermediário cíclico nos alcenos é um anel de três membros com um carbono hibridizado sp^3, onde um ângulo de ligação de 109° é restrito a um triângulo. Portanto, a maior deformação do anel associada aos íons halônio de alcinos, os torna mais instáveis ​​e dificulta sua formação.

As reações de adição eletrofílica envolvem a conversão de ligações múltiplas, como ligações duplas e triplas carbono-carbono, em outros grupos funcionais.

Nessas reações, a alta densidade de elétrons ao redor da ligação π permite que eles funcionem como nucleófilos e ataquem centros eletrofílicos. O resultado líquido é a adição de uma molécula simples através de uma ligação π

Se a molécula simples for um halogênio, como bromo ou cloro, a reação é chamada de reação de halogenação. Para cada mol do halogênio adicionado, uma ligação π é quebrada e duas novas ligações σ são formadas.

Lembre-se de que a halogenação de alcenos é uma reação estereoespecífica que ocorre por meio de uma antiadição formando dihalogenetos vicinais.

A halogenação de alcinos segue um padrão semelhante. No entanto, como os alcinos têm duas ligações π, os halogênios podem ser adicionados duas vezes nas ligações múltiplas.

A adição de um equivalente do halogênio forma o trans-dihaleto como o produto principal; outro equivalente dá o tetrahaloalcano.

Análogo aos alcenos, uma das ligações π nos alcinos atua como um nucleófilo e ataca o centro eletrofílico na molécula de halogênio polarizada.

Quando isso acontece, o átomo de halogênio com a carga parcial negativa sai como um íon haleto, resultando na formação de um intermediário cíclico de íons halônio.

Em seguida, o íon haleto ataca o carbono do intermediário de halônio da parte de trás do anel, fazendo com que o anel se abra e forme o trans-dihaloalceno.

A adição adicional de outro equivalente do halogênio segue um mecanismo semelhante para produzir um tetrahaloalcano.

Por exemplo, a adição de um mol de bromo ao 2-butino na presença de ácido acético e brometo de lítio forma seletivamente E-2,3-dibromo-2-buteno. A adição de um segundo mol de bromo produz 2,2,3,3-tetrabromobutano.

Por fim, os alcinos são menos reativos às adições eletrofílicas do que os alcenos. Isso ocorre porque os elétrons π são mantidos com mais força em ligações C ≡ do que em ligações C = C.

Além disso, o íon halônio formado a partir de alcinos é altamente tenso e mais instável do que o intermediário alceno correspondente.