9.10: Alcinos em Ácidos Carboxílicos: Clivagem Oxidativa

Os alcinos sofrem clivagem oxidativa na presença de reagentes oxidantes, como permanganato de potássio e ozônio. A ligação tripla — uma ligação σ e duas ligações π — é completamente clivada e o alcino é oxidado em ácidos carboxílicos. Quando o permanganato de potássio aquoso quente e básico é usado como agente oxidante, os alcinos são primeiro convertidos em sais carboxilato através de um intermediário α-dicetona instável. Além disso, um tratamento ácido suave protona os ânions carboxilato gerando moléculas de ácido carboxílico livres. Quando um alcino é submetido à ozonólise, um intermediário ozonídeo é formado, que é então clivado oxidativamente por meio de hidrólise para produzir ácidos carboxílicos.

A clivagem oxidativa de alcinos internos produz apenas ácidos carboxílicos, enquanto os alcinos terminais geram dióxido de carbono, além de um ácido, independentemente do reagente oxidante utilizado. Assim, a clivagem oxidativa pode ser usada para localizar a ligação tripla em alcinos desconhecidos. Os grupos carbonila nos produtos são fundamentais para determinar a posição da ligação tripla clivada oxidativamente no reagente: se a identidade dos ácidos for conhecida, a estrutura do alcino desconhecido pode ser deduzida.

A ligação tripla de um alcino pode ser clivada completamente usando reagentes oxidantes, como permanganato de potássio ou ozônio, para produzir ácidos carboxílicos.

Os alcinos produzem sais de carboxilato na presença de permanganato de potássio aquoso básico e quente. Os sais se formam através da clivagem oxidativa do alcino através de um intermediário instável de α-dicetona.

Além disso, o tratamento com ácido suave protona os ânions para gerar ácidos carboxílicos livres.

Quando um alcino é submetido à ozonólise, ele gera o ozonídeo intermediário, que é então clivado por hidrólise para produzir ácidos carboxílicos.

Independentemente da escolha do reagente, um alcino interno é clivado oxidativamente para produzir apenas ácidos carboxílicos. Em comparação, um alcino terminal gera dióxido de carbono junto com o ácido.

Um alcino terminal é clivado oxidativamente para dar um sal carboxilato e um ânion formato. O formato então oxida em um carbonato, que é então protonado em um ácido, seguido pela liberação de dióxido de carbono.

A clivagem oxidativa ajuda a localizar a ligação tripla em um alcino desconhecido.

Os grupos carbonila nos produtos são a chave para determinar a posição da ligação tripla clivada no reagente. Assim, se a identidade dos ácidos for conhecida, a estrutura do alcino desconhecido pode ser deduzida.

A utilidade da clivagem oxidativa torna-se aparente quando o permanganato de potássio aquoso quente e básico é usado para testar a presença de insaturação em uma amostra desconhecida.

Para demonstrar, se a amostra contém um alcino, a cor roxa do reagente oxidante descolore à medida que cliva oxidativamente o alcino e, posteriormente, um precipitado marrom de dióxido de manganês é formado.