Preparação e Reações de Tióis

Os tióis são uma classe de compostos orgânicos contendo enxofre com um grupo funcional –SH.

Eles geralmente são preparados a partir de haletos de alquilapor meio de uma reação SN 2 com um nucleófilo de enxofre, como um ânion hidrossulfeto.

Por exemplo, o 1-bromobutano reage com o hidrossulfeto de sódio para dar 1-butanetool.

Aqui, o ânion hidrossulfeto exerce um forte ataque nucleofílico ao carbono que contém o grupo haleto, deslocando assim o íon haleto de maneira S_N2 e formando o tiol.

No entanto, este método de síntese não funciona bem porque o produto tiol pode sofrer uma segunda reação S_N2 com o haleto de alquila, gerando sulfeto como subproduto.

Essa limitação pode ser superada usando uma tioureia como nucleófilo. A tioureia desloca o íon haleto no haleto de alquila para formar um intermediário de sal de alquila isotioureia.

O sal então sofre hidrólise com uma base aquosa e produz tiol como produto.

Os tióis sofrem oxidação prontamente para formar dissulfetos, ácidos sulfínicos e sulfônicos devido aos múltiplos estados de oxidação do átomo de enxofre.

A oxidação de tióis em ácido sulfônico via ácido sulfínico requer agentes oxidantes fortes, como peróxido de hidrogênio ou permanganato de potássio.

A oxidação de tióis em dissulfetos pode ocorrer com agentes oxidantes leves, como bromo molecular ou iodo na base.

Por exemplo, o bromo em hidróxido de sódio aquoso oxida dois equivalentes de etanotiol a dissulfeto de dietila.

A reação prossegue com a desprotonação do tiol pelo íon hidróxido, gerando um íon tiolato.

Posteriormente, o íon tiolato atua como um nucleófilo forte e ataca o bromo molecular em uma reaçãoSN 2, deslocando um íon brometo.

Finalmente, um segundo íon tiolato exerce um ataque nucleofílico ao enxofre eletrofílico na segunda rodada da reação S_N2 para dar um produto dissulfeto.

A oxidação de tióis em dissulfetos é reversível, e o dissulfeto resultante pode ser facilmente reduzido de volta aos tióis usando agentes redutores como ácido clorídrico e zinco.