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Preparação e Reações de Sulfetos
Sulfetos são o análogo do enxofre dos éteres, assim como os tióis são o análogo do enxofre do álcool. Assim como os éteres, os sulfetos também consist…
Lembre-se de que em sulfetos ou tioéteres, o átomo central de enxofre está ligado a dois grupos de hidrocarbonetos de cada lado. Os sulfetos simétricos consistem em grupos idênticos, enquanto os sulfetos assimétricos têm grupos diferentes.
Normalmente, quando 2 moles de haleto de alquila reagem com 1 mol de sulfeto de sódio de maneira SN2, um sulfeto simétrico é produzido.
As mesmas condições de reação podem ser aplicadas ao 1,4-diclorobutano e ao 1,5-dicloropentano para sintetizar sulfetos cíclicos de cinco e seis membros, respectivamente.
Por outro lado, quando um tiol reage com um haleto de alquila na presença de uma base, um sulfeto assimétrico é produzido.
Por exemplo, a reação do benzenetiol com iodeto de metila e hidróxido de sódio produz sulfeto de metilfenila.
Mecanicamente, a reação começa quando a base desprotona o tiol para produzir um íon tiolato.
Posteriormente, o íon tiolato atua como um nucleófilo e ataca o carbono alfa do haleto de alquila, deslocando o íon haleto e formando o sulfeto em umareação SN 2.
Como a reação envolve a alquilação do íon tiolato, ela é chamada de análogo de enxofre da síntese do éter de Williamson e funciona bem com haletos de metila e alquila primária.
Ao contrário dos éteres que não são oxidáveis no oxigênio, os sulfetos podem oxidar prontamente no enxofre para produzir sulfóxidos, que oxidam ainda mais em sulfonas.
Normalmente, um equivalente de peróxido de hidrogênio à temperatura ambiente oxida o sulfeto de metilfenil em metil fenil sulfóxido, que após tratamento adicional com um ácido peróxido, oxida em metilfenil sulfona.
No entanto, o sulfeto de metilfenila pode ser convertido diretamente em metilfenilsulfona na presença de 2 equivalentes de peróxido de hidrogênio.
Exemplos comuns de sulfóxidos e sulfonas incluem dimetilsulfóxido e tetrametileno sulfona, que são excelentes solventes apróticos.
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Q1: What is the difference between symmetrical and asymmetrical sulfides?
Symmetrical sulfides contain identical hydrocarbon groups bonded to the central sulfur atom, while asymmetrical sulfides have different groups attached to sulfur. Symmetrical sulfides form when 2 moles of alkyl halide react with 1 mole of sodium sulfide via SN2 mechanism. Asymmetrical sulfides are produced when a thiol reacts with an alkyl halide in the presence of a base, such as when benzenethiol reacts with methyl iodide and sodium hydroxide to yield methyl phenyl sulfide.
Q2: How does the thiolate ion mechanism work in sulfide synthesis?
The base first deprotonates the thiol to produce a thiolate ion, which acts as a nucleophile. The thiolate ion then attacks the alpha carbon of the alkyl halide, displacing the halide ion and forming the sulfide through an SN2 reaction. This reaction is called the sulfur analog of Williamson ether synthesis and works best with methyl and primary alkyl halides, preferring these substrates over tertiary halides.
Q3: What are the products when sulfides undergo oxidation?
Sulfides readily oxidize at the sulfur atom to produce sulfoxides, which can further oxidize to sulfones. One equivalent of hydrogen peroxide at room temperature converts a sulfide to a sulfoxide. Further treatment with a peroxy acid oxidizes the sulfoxide to a sulfone. Alternatively, two equivalents of hydrogen peroxide directly converts the sulfide to a sulfone in a single step.
Q4: How can cyclic sulfides be synthesized from dihalogenated compounds?
Cyclic sulfides form when dihalogenated compounds react with sodium sulfide under SN2 conditions. For example, 1,4-dichlorobutane produces a five-membered cyclic sulfide, while 1,5-dichloropentane yields a six-membered cyclic sulfide. The two halide groups are displaced sequentially by the sulfide nucleophile, forming the ring structure with sulfur as a ring atom.
Q5: What makes sulfoxides and sulfones useful as solvents?
Sulfoxides and sulfones are excellent dipolar aprotic solvents due to their chemical structure and polarity. Common examples include dimethyl sulfoxide (DMSO) and tetramethylene sulfone. These compounds can dissolve both polar and nonpolar substances effectively, making them valuable in organic synthesis, reactions, and laboratory applications where aprotic solvent properties are required.
Q6: Why do sulfides oxidize more readily than ethers?
Unlike ethers, which are non-oxidizable at the oxygen atom, sulfides can readily oxidize at the sulfur atom. This difference arises from sulfur's larger atomic size, lower electronegativity, and greater ability to expand its valence shell compared to oxygen. These properties make sulfur more susceptible to nucleophilic attack by oxidizing agents like hydrogen peroxide and peroxy acids.
Q7: What reaction conditions favor the formation of asymmetrical versus symmetrical sulfides?
Symmetrical sulfides form when 2 moles of alkyl halide react with 1 mole of sodium sulfide in an SN2 reaction without added base. Asymmetrical sulfides require a thiol starting material, an alkyl halide, and an external base like sodium hydroxide. The choice of starting material and reagents determines the sulfide structure, allowing chemists to selectively prepare either symmetrical or asymmetrical products.