Haletos de Ácido em Cetonas: Reagente de Gilman

Os reagentes de Grignard reduzem os haletos ácidos a álcoois, enquanto a redução com cuprato de dialquila de lítio, também conhecido como reagente de Gilman, produz cetonas.

Esta reação é realizada em uma solução de éter a -78°C para obter cetonas em bons rendimentos.

O mecanismo prossegue em duas etapas. Na primeira etapa, um dos grupos alquila do organocuprato atua como um nucleófilo e ataca o carbono carbonílico, formando um intermediário tetraédrico.

Em seguida, a carbonila é reformada com a saída de um íon haleto, dando cetona como produto final.

No entanto, ao contrário da redução de Grignard, por que essa reação para na cetona? A resposta está na reatividade dos reagentes.

O cobre é mais eletronegativo que o magnésio, mas mais próximo da eletronegatividade do carbono. Portanto, a ligação carbono-cobre é menos polarizada do que a ligação carbono-magnésio.

Consequentemente, o carbono alquil no reagente de Gilman é fracamente nucleofílico e menos reativo do que o reagente de Grignard, impedindo uma maior redução de cetonas a álcoois.