15.1: Reatividade de Enóis

Enóis são uma classe de compostos onde um grupo hidroxila está ligado a uma ligação dupla carbono-carbono, o que implica que é um álcool vinílico. Um composto carbonílico com um hidrogênio α sofre tautomerismo ceto-enol e permanece em equilíbrio com seu tautômero, a forma enol. Normalmente, o tautômero ceto está presente em uma concentração mais alta do que o enol devido à maior energia de ligação de C=O em comparação com C =C. Além disso, a direção do equilíbrio ceto-enol é governada por fatores como conjugação, ligação de hidrogênio intramolecular e energia de ressonância aromática. Lembre-se de que os tautômeros são isômeros constitucionais com arranjos atômicos distintos, enquanto formas de ressonância são representações diferentes de uma molécula. Esta tautomerização é reversivelmente catalisada por ácidos e bases, envolvendo etapas de protonação e desprotonação. Embora a protonação preceda a desprotonação na presença de um ácido, levando a enóis, a ordem inversa é seguida na enolização catalisada por base, que gera enolatos.

Os enóis são ricos em elétrons e, portanto, de natureza nucleofílica, assim como outros compostos contendo ligações duplas carbono-carbono. Devido ao forte efeito de ressonância doadora de elétrons do grupo hidroxila, pode-se desenhar uma segunda estrutura de ressonância do enol onde a carga negativa está no carbono α. Consequentemente, este átomo de carbono é especialmente nucleofílico e reage com eletrófilos (E_+) para formar uma nova ligação C – E. A perda de um próton na próxima etapa leva a um produto neutro. O resultado líquido equivale à substituição do hidrogênio por um eletrófilo no carbono α. Portanto, os compostos carbonílicos são halogenados na posição α por halogênios, como o bromo, em soluções ácidas e básicas. Isso resulta na formação de diferentes produtos sob diversas condições de reação.

Quando um composto carbonílico com pelo menos um hidrogênio α é dissolvido em D_2O, ao qual são adicionados DCl ou NaOD, os hidrogênios α são gradualmente substituídos por átomos de deutério (D) por meio da formação de enol. Se esse composto carbonílico for quiral devido a um centro estereogênico no carbono α, sua quiralidade é destruída pela rápida interconversão entre as formas ceto e enol através de um intermediário enol aquiral planar. A racemização espontânea impede a síntese de ésteres ꞵ-ceto quirais cujo único centro estereogênico fica entre os dois grupos ceto.