15.2: Reatividade de Íons Enolato

Os íons enolato são formados pela reação ácido-base de um composto carbonílico com uma base. Isso leva à desprotonação do átomo de hidrogênio α, levando a um íon enolato estabilizado por ressonância, onde uma das estruturas contribuintes é um oxiânion, que confere estabilidade adicional. Portanto, o próton no carbono α é de natureza mais ácida do que o de outras ligações C–H hibridizadas com sp_3, mas menos ácido do que aqueles nas ligações O–H, onde a carga negativa na base conjugada está localizada no átomo de oxigênio. Isso se reflete na tendência dos valores de pK_a. Por exemplo, ácido acético, etanol, acetona, 1-propeno e etano têm valores de pK_a de 4,8, 16, 19,2, 43 e 50, respectivamente.

O íon enolato é um exemplo de nucleófilo ambidente – isto é, um nucleófilo com dois sítios reativos. As estruturas contribuintes dos íons enolato mostram que tanto os átomos de carbono quanto os de oxigênio podem suportar a carga negativa. Portanto, o íon enolato é a base conjugada das formas ceto e enol. Em teoria, ele pode reagir com um eletrófilo específico para formar dois produtos diferentes pela formação de ligações nos dois sítios diferentes. No entanto, um íon enolato geralmente reage na extremidade do carbono, pois este é mais nucleofílico do que o sítio de oxigênio.

Como os íons enolato são bases de Brønsted, eles reagem com ácidos de Brønsted, como os prótons. Isso leva à troca de hidrogênio na posição α dos compostos carbonílicos com a do solvente, levando à troca de isótopos na presença de D_2O e uma base aquosa. Um aldeído ou cetona opticamente ativo sofre racemização se houver um carbono α assimétrico na molécula. A perda de estereogenicidade deve-se à formação de um intermediário enolato aquiral, onde todos os três átomos são trigonais planos devido à hibridização sp_2 e conjugação através da sobreposição do orbital p. Como o pK_a de um hidrogênio α é muito alto no caso dos ésteres, as diversas consequências da formação de íons enolato são observadas especificamente para aldeídos e cetonas.

Os íons enolato também reagem como bases de Lewis, onde atuam como nucleófilos. Portanto, podem sofrer dois tipos de reação que levam à formação de novas ligações no carbono α:

1. Reações de substituição com eletrófilos para produzir produtos halogenados e alquilados com halogênio molecular (X_2) na presença de um ácido ou base e um haleto de alquila (RX) ou éster sulfonato (RSO_3-), respectivamente.
2. Reações de adição com grupos carbonila no centro de carbono eletrofílico, seguidas por reações de substituição nucleofílica acila, dependendo da estrutura do grupo carbonila.