15.7: α-halogenação de Aldeídos e Cetonas Catalisada por Ácido

Ao substituir um hidrogênio α por um halogênio, a α-halogenação de aldeídos ou cetonas catalisada por ácido gera um produto monohalogenado.

Na primeira etapa do mecanismo, o ácido protona o oxigênio da carbonila, resultando em um cátion estabilizado por ressonância, que subsequentemente perde um hidrogênio α para formar um tautômero enol. A ligação C=C em um enol é altamente nucleofílica devido à natureza doadora de elétrons do grupo –OH. Consequentemente, a ligação dupla ataca um halogênio eletrofílico para formar um carbocátion monohalogenado. Na etapa final, a desprotonação do carbocátion produz os aldeídos ou cetonas α-halo.

Observe que a formação do enol é a etapa determinante da velocidade da reação, e o halogênio não está envolvido na etapa limitante da velocidade. Portanto, as velocidades iniciais de α-halogenação são independentes do tipo e da concentração do halogênio. No geral, a reação segue uma cinética de segunda ordem, onde as taxas dependem da concentração da carbonila e do ácido.

A adição de um segundo halogênio é desfavorável, pois o intermediário carbocátion formado pela reação de um enol monohalogenado com halogênios é altamente desestabilizado pelo efeito polar de retirada de elétrons de dois átomos de halogênio. Curiosamente, o ácido formado como subproduto dessa reação pode finalmente catalisar a primeira etapa da enolização, tornando assim a reação autocatalítica. As cetonas assimétricas sofrem α-halogenação, no carbono mais substituído, pela formação preferencial de um enol termodinâmico. Como mostrado abaixo, a reação de α-halogenação catalisada por ácido também funciona bem para converter cetonas em cetonas α,β‒insaturadas por meio de reações de eliminação E2 formando uma nova ligação π.