16.14
Enquanto as reações eletrocíclicas térmicas ocorrem através do estado fundamental HOMO, os análogos fotoquímicos prosseguem através do estado excitado HOMO.
A estereoquímica dos produtos formados sob ativação fotoquímica depende do número de pares de elétrons π e do modo de fechamento do anel.
Vamos considerar um sistema com um número ímpar de π pares de elétrons como um trieno conjugado.
A excitação fotoquímica promove um elétron do HOMO do estado fundamental para o LUMO do trieno, transformando o LUMO em um HOMO de estado excitado.
Observe que os lobos terminais no estado excitado HOMO são antissimétricos. Uma sobreposição construtiva só é possível se ambos os lóbulos girarem nas mesmas direções, resultando em um fechamento do anel conrotatório. Portanto, o produto é trans.
Em seguida, considere a eletrociclização fotoquímica de um dieno.
Ao contrário do trieno, aqui, os lobos terminais do estado excitado HOMO são simétricos. Assim, o fechamento do anel prossegue por uma via disrotatória, produzindo um produto cis.
Em resumo, as reações eletrocíclicas fotoquímicas são conrotatórias se o número de pares de elétrons π for ímpar e disrotatórias se for par.
A absorção de luz UV-visível por sistemas conjugados promove um elétron do estado fundamental para o estado excitado. Consequentemente, as reações ele…
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