18.12: Efeito Direcionador de Substituintes: Grupos Orto-Para-Dirigentes

Grupos orto-para-dirigentes são grupos substituintes ligados ao anel benzênico que direcionam a adição de um eletrófilo às posições orto ou para do substituinte. Todos os grupos doadores de elétrons são considerados orto-para-dirigentes. Eles doam elétrons para o anel e o tornam mais rico em elétrons. O anel é, portanto, suscetível à adição de eletrófilos. Substituintes como amino, hidróxi ou alcóxi, contendo pares isolados no átomo adjacente ao anel, doam elétrons por meio de ressonância. Por exemplo, o fenol pode sofrer nitração nas posições orto, meta ou para. No entanto, os carbocátions intermediários orto e para são mais estáveis ​​que os intermediários meta porque possuem mais formas de ressonância. Além disso, existe uma forma particularmente favorável nos carbocátions intermediários orto e para – aquela que surge da doação de elétrons não-ligantes do oxigênio.

Substituintes alquil sem pares isolados também funcionam como orto-para-dirigentes. Eles doam elétrons através de um efeito indutivo. Os intermediários de carbocátion envolvidos no ataque orto-para são mais estáveis ​​que o meta. Os orto-para-dirigentes funcionam estabilizando uma carga positiva diretamente no carbono substituído pelo metil. Por ser uma posição terciária, a carga positiva pode ser estabilizada pelo efeito indutivo doador de elétrons do grupo metil.

Os substituintes presentes no anel de benzeno que direcionam o grupo de entrada para uma posição orto ou para si mesmo durante a substituição eletrofílica são diretores orto-para.

Esses substituintes funcionam doando elétrons para o anel de benzeno, aumentando assim a reatividade do anel em direção ao eletrófilo.

Grupos com pares de elétrons não compartilhados no átomo adjacente ao anel doam elétrons por meio de ressonância.

Por exemplo, a nitração do fenol ocorre mais rapidamente nas posições orto-para do que no meta, porque os intermediários orto-carbocátion e para-carbocátion são mais estáveis. Eles têm mais formas de ressonância, incluindo uma estabilizada pelos elétrons não ligantes do oxigênio.

Grupos sem pares de elétrons não compartilhados doam elétrons por meio do efeito indutivo.

Por exemplo, durante a nitração do tolueno, os intermediários do carbocátion envolvidos na substituição orto-para são mais estáveis do que o meta. A carga positiva no carbono terciário é estabilizada pelo efeito indutivo doador de elétrons do grupo metil.