18.17: Efeitos Direcionadores e Estéricos em Derivados Dissubstituídos de Benzeno

Quando benzenos dissubstituídos sofrem substituição eletrofílica, a distribuição do produto depende do efeito direcionador de ambos os substituintes. Quando os efeitos direcionadores de ambos os substituintes se reforçam, um único produto é obtido. Por exemplo, a bromação do p-nitrotolueno ocorre orto ao grupo metil e meta ao grupo nitro, que é a mesma posição, resultando em um único produto. No entanto, se os efeitos direcionadores dos dois grupos se opuserem, o grupo de ativação mais forte direciona a posição do substituinte. Por exemplo, na nitração do p-metilfenol, o ativador mais forte – o grupo hidroxila – direciona a substituição orto a ele. Substituintes com propriedades ativadoras semelhantes fornecem uma mistura de produtos. O efeito estérico também é fundamental na determinação da distribuição do produto. Por exemplo, a nitração do p-terc-butiltolueno ocorre na posição menos impedida – orto ao grupo metil. Da mesma forma, a substituição geralmente não ocorre entre dois grupos em um anel meta-dissubstituído.

A substituição eletrofílica de um anel de benzeno dissubstituído depende do efeito de direcionamento dos substituintes individuais.

Se os efeitos direcionadores dos substituintes se reforçam mutuamente, a substituição dá um único produto.

Por exemplo, a bromação do p-nitrotolueno é direcionada para a mesma posição - orto para o grupo metil e meta para o grupo nitro, dando um único produto.

Alternativamente, se os efeitos direcionadores dos substituintes competem, o grupo ativador mais poderoso domina.

Por exemplo, a nitração do p-metilfenol ocorre orto ao grupo hidroxi porque é um ativador mais forte do que o grupo metil.

Substituintes com propriedades ativadoras semelhantes fornecem uma mistura de produtos.

O efeito estérico também desempenha um papel importante na determinação da distribuição do produto.

Por exemplo, a nitração de p-terc-butiltolueno ocorre na posição menos prejudicada - orto ao grupo metil.

Notavelmente, a substituição entre dois grupos em um anel meta-dissubstituído não é preferida devido ao impedimento estérico. Por exemplo, a nitração de m-clorotolueno.