Reatividade de Radicais: Intramolecular vs Intermolecular

Nas reações radicais intermoleculares, o radical e a armadilha radical são duas moléculas diferentes.

A armadilha radical deve ser ativada e presente em altas concentrações, e a fonte radical deve ter uma ligação carbono-heteroátomo fraca.

Agora, considere uma reação de radical intramolecular, na qual um radical nucleofílico se adiciona a uma ligação dupla nucleofílica, produzindo um produto ciclizado.

Aqui, a armadilha radical não é ativada nem está presente em excesso. A ligação C-S também é relativamente forte.

Ainda assim, tal reação é viável, proporcionando um alto rendimento do produto. Por quê?

Isso porque, para reações intramoleculares, o radical e a armadilha radical fazem parte da mesma molécula e são sempre mantidos próximos, favorecendo a ciclização rápida.

Consequentemente, a possibilidade de redução radical por um doador de hidreto diminui.

Além disso, a armadilha radical não é altamente reativa nem em excesso, reduzindo suas chances de reagir com o radical hidreto de estanho, independentemente da concentração deste último.

Portanto, as reações radicais intramoleculares são muito eficientes e encontram aplicações na síntese de anéis de cinco membros. Tamanhos de anel menores exibem tensão do anel. Tamanhos de anéis maiores não são preferidos.