20.17: Halogenação Radical: Termodinâmica

A favorabilidade termodinâmica de uma reação é determinada pela mudança na energia livre de Gibbs (ΔG). ΔG tem dois componentes: entalpia (ΔH) e entropia (ΔS). O componente de entropia é insignificante para a halogenação de alcano porque o número de moléculas de reagentes e produtos é igual. Nesse caso, o ΔG é governado apenas pela componente de entalpia. O fator mais crucial que determina ΔH é a força das ligações. ΔH pode ser determinado comparando a energia entre as ligações quebradas e as ligações formadas.

Com base na termodinâmica da reação, a halogenação radical de alcanos tem uma ordem diferente de reatividade para fluoração, bromação e iodação. O ΔH para iodação radical é positivo (+55 kJ/mol), o que sugere que o valor de ΔG também é positivo para essa reação. Portanto, a iodação é termodinamicamente desfavorável, e a reação não ocorre. Por outro lado, o ΔH total para a fluoração radical do metano é grande e negativo (-431 kJ/mol), tornando a reação termodinamicamente favorável, mas altamente exotérmica e sem qualquer utilização prática. O valor de ΔH para cloração e bromação é de -104 kJ/mol e -33 kJ/mol, respectivamente, tornando essas reações termodinamicamente favoráveis ​​e praticamente viáveis. A comparação das velocidades de reação entre cloração e bromação mostra que a bromação é mais lenta que a cloração. A etapa determinante da velocidade para essa reação é a primeira etapa de propagação ou a etapa de abstração de hidrogênio. A primeira etapa de propagação para a reação de cloração é exotérmica, e a energia de ativação é pequena; enquanto para a bromação, esta etapa é endotérmica, e a energia de ativação é grande, o que explica porque a bromação é mais lenta que a cloração.

A halogenação radical de alcanos segue uma ordem diferente de reatividade para diferentes halogênios.

Essa diferença pode ser entendida a partir da termodinâmica da reação.

Para halogenação de alcanos, o termo de entropia é insignificante, pois o número de reagentes e moléculas de produto são iguais. Portanto, ΔG torna-se equivalente a ΔH.

Considere a fluoração radical do metano. A entalpia da reação é estimada a partir das energias de dissociação das ligações quebradas e das ligações formadas.

O ΔH geral para a reação é negativo e grande, tornando a reação termodinamicamente favorável, mas altamente explosiva e impraticável.

Por outro lado, para iodação, o valor positivo de ΔH o torna termodinamicamente desfavorável e impossível de alcançar.

Portanto, apenas cloração e bromação com valores negativos de ΔH são termodinamicamente favoráveis e praticamente viáveis.

Uma comparação das duas reações revela que a bromação é mais lenta que a cloração.

Um olhar mais atento às etapas de propagação individuais mostra que a primeira etapa de propagação da bromação é mais endotérmica, o que afeta a taxa geral de reação.

Como a reação líquida ainda é exotérmica, ocorre a bromação, mas lentamente.