Question 1

Por que a adição anti-Markovnikov é observada apenas com HBr e não com HCl ou HI?

Accepted Answer

Anti-Adição de Markovnikov é termodinamicamente favorável apenas com HBr porque ambas as etapas de propagação produzem valores negativos de energia livre de Gibbs. Com HCl, a segunda etapa de propagação tem ∆G positivo, tornando-a desfavorável. Com HI, tanto a primeira quanto a segunda etapas de propagação são termodinamicamente desfavoráveis, independentemente da temperatura, já que ambos os termos de entalpia e entropia são positivos.

Question 2

Como os termos entalpia e entropia afetam a espontaneidade das reações de adição radicalar?

Accepted Answer

A espontaneidade depende da energia livre de Gibbs (∆G = ∆H − T∆S). Para HBr e HCl na primeira etapa de propagação, o termo entalpia domina a baixas temperaturas, tornando ∆G negativo e a reação favorável. No entanto, em altas temperaturas, o termo entropia torna-se significativo. Com HI, ambos os termos são positivos, então ∆G permanece positivo independentemente da temperatura, tornando a reação sempre desfavorável.

Question 3

O que determina o sinal da energia livre de Gibbs na segunda etapa de propagação?

Accepted Answer

Na segunda etapa de propagação, o termo entropia é quase zero porque as contagens de moléculas de reagente e produto são iguais. Portanto, o termo entalpia determina o sinal de ∆G. Para o HBr, a reação é exotérmica com ∆G negativo, tornando-a favorável. Para o HCl, ∆G é positivo e endotérmico, tornando a reação termodinamicamente desfavorável.

Question 4

Por que a temperatura afeta a favorabilidade termodinâmica da adição de HBr de forma diferente da adição de HI?

Accepted Answer

Com HBr e HCl, a temperatura influencia qual termo domina: em baixas temperaturas, a entalpia controla ∆G; em altas temperaturas, a entropia torna-se significativa. Com HI, ambos os termos de entalpia e entropia são positivos, então ∆G é sempre positivo independentemente da temperatura, tornando a reação permanentemente desfavorável em todas as faixas de temperatura.

Question 5

Qual é a relação entre o número de moléculas e a entropia nas etapas de propagação radical?

Accepted Answer

Quando os números de moléculas de reagente e produto são iguais, o termo entropia se aproxima de zero, como visto no segundo passo de propagação. Isso significa que a entalpia sozinha determina ∆G. Em contraste, o primeiro passo de propagação envolve diferentes números de moléculas, permitindo que a entropia compita com a entalpia na determinação da espontaneidade da reação e da favorabilidade termodinâmica.

Question 6

Como a energia livre de Gibbs pode prever se a adição de radicais a alcenos irá ocorrer?

Accepted Answer

Um ∆G negativo indica uma reação espontânea, termodinamicamente favorável. Ao avaliar ∆G para cada etapa de propagação usando ∆G = ∆H − T∆S, os químicos podem prever a viabilidade da reação. Apenas HBr produz valores negativos de ∆G para ambas as etapas de propagação, explicando por que a adição anti-Markovnikov tem sucesso com HBr, mas falha com HCl e HI.

Question 7

Por que a primeira etapa de propagação é termodinamicamente favorável para HBr, mas desfavorável para HI?

Accepted Answer

Na primeira etapa de propagação, ∆G depende da competição entre termos de entalpia e entropia. Para HBr e HCl, o termo de entalpia domina em baixas temperaturas, resultando em ∆G negativo. Para HI, tanto a entalpia quanto a entropia são positivas, então ∆G é sempre positivo, tornando a primeira etapa inerentemente desfavorável e impedindo que o mecanismo de adição radicalar prossiga.

Adição Radical Anti-Markovnikov a Alcenos: Termodinâmica

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