21.8: Polimerização por Radicais de Crescimento em Cadeia: Visão Geral

A polimerização por crescimento em cadeia ou por adição são reações de adição sucessivas de monômeros com uma cadeia polimérica. Na polimerização radicalar de crescimento em cadeia, a reação prossegue através de um intermediário de radical livre. O radical livre é formado a partir de iniciadores radicais, que geram espontaneamente radicais livres por fissão homolítica. Peróxidos orgânicos (como peróxido de dibenzoíla, conforme mostrado na Figura 1) ou compostos azo são iniciadores radicais populares. Uma baixa proporção de concentração de iniciador radical para monômero é usada para minimizar o acoplamento radical.

Figura 1: A reação de fissão homolítica do iniciador de radicais peróxido de dibenzoíla para gerar radicais benzoiloxi e a subsequente decomposição em radicais fenil

Esse radical livre inicia a polimerização ao reagir com uma molécula de monômero. Monômeros insaturados são adequados para polimerização por radicais de crescimento de cadeia; um grupo substituinte através da ligação insaturada que estabiliza o radical livre aumenta a viabilidade da reação. Etileno, propileno, cloreto de vinil e estireno são exemplos de monômeros que podem ser polimerizados via polimerização por radicais livres de crescimento em cadeia.

A reação entre um monômero e um radical livre gera um novo radical livre. Este novo radical reage com outro monômero e cria outro radical livre. A cadeia polimérica cresce à medida que a reação entre os intermediários de radicais livres e os monômeros se repete sequencialmente. Tipicamente, a etapa de propagação se repete de mil a dez mil vezes antes do término da polimerização.

Frequentemente, reagentes de transferência de cadeia, como o tiol, são usados ​​para controlar o peso molecular (Figura 2). Um agente de transferência de cadeia deve ser suficientemente reativo para transferir um átomo de hidrogênio para a cadeia em crescimento a fim de finalizar o crescimento do polímero. O radical resultante deve ser adicionado a uma ligação dupla no monômero para iniciar a polimerização.

Figura 2: (Parte superior): A reação de terminação do agente de transferência de cadeia tiol e uma cadeia polimérica em crescimento; (Parte inferior): Reação subsequente do radical tiol e da molécula de monômero para iniciar o crescimento do polímero

Inibidores são os reagentes usados ​​para reduzir a reatividade dos radicais na cadeia polimérica em crescimento. A Figura 3 representa a reação da benzoquinona como inibidor.

Figura 3: A reação entre o inibidor de cadeia benzoquinona e uma cadeia polimérica em crescimento para gerar um radical livre menos reativo

A polimerização por crescimento em cadeia, ou polimerização por adição, é a adição sucessiva de monômeros em uma cadeia em crescimento.

A polimerização do crescimento em cadeia de radicais livres inicia e prossegue por meio de um elétron desemparelhado de um intermediário de radicais livres.

O radical livre se origina de um iniciador radical. No processo de adição ao primeiro monômero, o elétron desemparelhado se move para a extremidade oposta do monômero. À medida que esse intermediário reativo se adiciona sequencialmente a outros monômeros, a cadeia polimérica cresce.

A extremidade reativa da cadeia polimérica, ou o local de propagação, muda a cada adição ao monômero recém-anexado. Normalmente, o número de monômeros adicionados a uma cadeia polimérica está na faixa de mil a dez mil.

Para controlar o comprimento da cadeia de um polímero, um reagente de transferência de cadeia é usado. Ele encerra o crescimento de uma cadeia polimérica e, ao mesmo tempo, inicia a polimerização reagindo com um monômero.

Os inibidores também podem ser usados para reduzir a reatividade dos radicais da cadeia polimérica em crescimento por meio da estabilização.