21.10: Polimerização por Radicais de Crescimento em Cadeia: Ramificação de Cadeia

A estrutura esquelética dos polímeros sintetizados via polimerização radical é sempre ramificada. Por exemplo, a polimerização do etileno por polimerização radicalar resulta em um polietileno de baixa densidade com uma estrutura esquelética fortemente ramificada. Aqui, o sítio radical abstrai o hidrogênio da cadeia em crescimento, e o sítio radical se desloca da extremidade (um centro de carbono primário) para qualquer lugar dentro da cadeia em crescimento (um centro de carbono secundário). Consequentemente, a parte da cadeia que vai do local de abstração até o final da cadeia torna-se uma ramificação.

Na abstração intermolecular de hidrogênio, o sítio radical abstrai o hidrogênio de outra cadeia polimérica em crescimento e encerra o crescimento de sua cadeia. Uma nova ramificação cresce na outra cadeia onde o hidrogênio foi removido. A Figura 1 demonstra a abstração intermolecular de hidrogênio e o consequente crescimento da cadeia a partir do meio da cadeia polimérica.

Figura 1: A abstração intermolecular de hidrogênio (parte superior) e a subsequente adição do sítio radical recém-formado a um monômero (parte inferior).

O sítio radical abstrai o hidrogênio da mesma cadeia crescente na abstração intramolecular de hidrogênio. O comprimento da ramificação depende da distância entre o sítio radical e o sítio de abstração. A abstração intramolecular de 1,5-hidrogênio ocorre frequentemente devido ao estado de transição relativamente estável de seis membros, semelhante à conformação em cadeira do ciclohexano. As ramificações de butil resultantes são comumente encontradas em polímeros ramificados. A Figura 2 mostra a abstração intramolecular de hidrogênio e a formação da ramificação de butil.

Figura 2: A abstração intramolecular de hidrogênio (parte superior) e subsequente adição do sítio radical recém-formado em um monômero (parte inferior).

Em geral, a abstração intramolecular de hidrogênio é mais provável do que a abstração intermolecular de hidrogênio. Além disso, a ramificação de cadeia curta é mais comum do que a ramificação de cadeia longa, pois as extremidades das cadeias são mais acessíveis.

A polimerização do crescimento da cadeia radical sempre leva a polímeros ramificados. Por exemplo, a polimerização de etileno por radicais livres produz polietileno de baixa densidade com ramificações pesadas.

Durante a polimerização por radicais livres, o radical altamente reativo pode abstrair o hidrogênio de um carbono não radical. Essa abstração pode ser intramolecular - isto é, da mesma cadeia polimérica - ou intermolecular - isto é, de outra cadeia crescente ou terminada.

Se a abstração de hidrogênio ocorrer em qualquer lugar em uma cadeia terminada ou em uma cadeia crescente longe do carbono α do local do radical, o local de propagação será transferido do final da cadeia de abstração para esse ponto dentro da cadeia polimérica. Isso leva à ramificação da cadeia.

A distância entre o local de abstração e a extremidade mais próxima da cadeia determina o tamanho do ramo nas cadeias poliméricas.

Na ramificação da cadeia intramolecular, a abstração de 1,5-hidrogênio é favorecida devido a um estado de transição relativamente estável de seis membros semelhante à conformação da cadeira do ciclohexano. Assim, o polímero resultante tem ramos butílicos.

• Radical Polymerization – This refers to an example of polymerization that results in a branched structure.
• Branched Polymer – This is the skeletal structure of polymers, derived from radical polymerization, which is heavily branched.
• Hydrogen Abstraction – The process by which hydrogen is removed from a growing polymer chain, causing the formation of a new branch.
• Monomer – The raw material or building block that joins together to form a polymer.
• Chains in Polymer – These refer to the successive sequence of monomers in polymers.

• Define Radical Polymerization – It's a process causing branched structure (e.g., branched polymer).
• Contrast Intermolecular vs Intramolecular Hydrogen Abstraction – These are two processes where the former results in termination of chain growth and the latter results in branch formation (e.g., butyl branch).
• Explore Polymer Branching – It's a scenario where a polymer chain forms branches (e.g., branching in chemistry).
• Explain Chain Growth Mechanism in Polymers – It discuses the way polymers grow in length.
• Apply Branching Concept in Polymers – This relates to the formations of branches on the chain of polymers.

• How is a branched polymer formed through radical polymerization?
• What is the difference between intermolecular and intramolecular hydrogen abstraction?
• What effect does branching have on the structure of polymers?

• Students - Understanding Chain Growth Polymerization enhances comprehension of complex chemical processes.
• Educators – Comprehensive view about Polymer Branching aids in teaching about polymers.
• Researchers - Study of Radial Polymerization provides valuable data for polymer science.
• Science Enthusiasts - Knowledge about Intramolecular Abstraction adds value to the understanding of chemical processes.