Alquilação de Enolatos de β-Diéster: Síntese de Éster Malônico

Na síntese de éster malônico, β-diésteres contendo prótons de α ácidos na presença de uma base e um haleto de alquila geram ácidos acéticos substituídos por meio de intermediários de éster malônico alquilado.

Inicialmente, a base remove o próton α do diéster para gerar um íon enolato nucleofílico que é altamente estabilizado por três estruturas de ressonância.

A alquilação do carbono aniônico por meio de um mecanismo S_N2 produz um intermediário de éster alquil malônico. Este sofre hidrólise seguida de acidificação para dar o β-diácido.

O β-diácido, em altas temperaturas, passa por um processo concertado que expele o CO₂ para produzir um enol. Isso rapidamente se tautomeriza para a forma cetogênica estável do ácido acético substituído.

Como a reação compreende a eliminação de um único próton, o ácido resultante é monossubstituído.

Se, no entanto, o intermediário monoalquilado for submetido ao segundo processo de alquilação, resultará em um ácido dissubstituído.