Reações de Cicloadição: Requisitos do MO para Ativação Fotoquímica

Nem todas as reações de cicloadição ocorrem em condições térmicas.

Enquanto a cicloadição [4 + 2] é termicamente permitida, a cicloadição [2 + 2] requer ativação fotoquímica.

Mas por quê?

Lembre-se de que uma incompatibilidade de simetria entre o estado fundamental HOMO e LUMO do etileno impede que a reação ocorra de maneira suprafacial concertada sob condições térmicas.

Alternativamente, a excitação fotoquímica de uma das moléculas de etileno promove um elétron do estado fundamental HOMO para o LUMO.

Isso deixa o estado excitado HOMO com a simetria correta para interagir com o estado fundamental LUMO da outra molécula de etileno, resultando em uma sobreposição suprafacial concertada dos dois componentes.

Em resumo, para cicloadições fotoquímicas, a principal interação HOMO-LUMO é entre o estado fundamental eletrônico de um componente e o estado excitado do outro. Em comparação, as cicloadições térmicas ocorrem entre os orbitais da fronteira do estado fundamental de ambos os componentes.