Rearranjo Sigmatrópico [3,3] de Éteres Alil Vinílicos: Rearranjo de Claisen

O rearranjo de Claisen é uma variante oxi da reação de Cope na qual um dos carbonos saturados de um 1,5-dieno é substituído por um átomo de oxigênio.

Um exemplo simples é a isomerização térmica de éteres alílicos vinílicos em compostos carbonílicos γ,δ-insaturados.

O equilíbrio favorece fortemente o produto, uma vez que o rearranjo produz um composto com uma ligação carbono-oxigênio estável.

Como o rearranjo de Cope, o mecanismo segue uma reorganização concertada de seis elétrons, de preferência por meio de um estado de transição semelhante a uma cadeira.

A reação é altamente estereosseletiva. Por exemplo, a isomerização de éteres vinílicos de alila substituídos favorece o estereoisômero onde as ligações duplas adotam uma configuração E.

Observe que o produto é derivado de um estado de transição semelhante a uma cadeira, onde o substituinte ocupa uma posição equatorial.

Em éteres alílico-arílicos, o rearranjo dá um intermediário de cetona insaturado, que tautomeriza em uma forma de enol estável, restaurando a aromaticidade do anel.

Se ambas as posições ortogonais estiverem ocupadas, a reação prossegue por meio de dois rearranjos sequenciais de Claisen para dar o produto p-alil.