Síntese e microdiffraction a pressões e temperaturas extremas

Resumo

O aquecida bigorna de diamante a laser combinada com síncrotron técnicas micro-difração permite aos pesquisadores explorar a natureza e as propriedades das novas fases da matéria em pressão e temperatura (PT) condições extremas. Amostras heterogêneas podem ser caracterizadas In situ Sob alta pressão pelo mapeamento 2D e em pó combinado, um único cristal e abordagens de difração Multigrain.

Resumo

Compostos de alta pressão e polimorfos são investigados para uma ampla gama de propósitos, como determinar as estruturas e processos de interiores planetários profundas, materiais de design com novas propriedades, entender o comportamento mecânico dos materiais expostos a tensões muito elevadas, como em explosões ou impactos. Síntese e análise estrutural de materiais em condições extremas de pressão e temperatura acarreta desafios técnicos notáveis. No aquecida bigorna de diamante a laser (LH-DAC), muito alta pressão é gerada entre as pontas de dois opostos bigornas de diamante forçados uns contra os outros; focadas raios laser infravermelhos, brilharam através dos diamantes, permitem atingir temperaturas muito altas em amostras de absorventes a radiação de laser. Quando o LH-DAC está instalado em uma linha de luz síncrotron, que fornece radiação extremamente brilhante de raios-x, a estrutura dos materiais em condições extremas pode ser sondado in situ. LH-DAC amostras, embora muito pequeno, pode mostrar oide tamanho de grão variável ghly, fase e composição química. A fim de obter a análise estrutural de alta resolução e a caracterização mais detalhada de uma amostra, recolher dados de difracção em grades 2D e combinar pó, cristal único e as técnicas de difracção multigrãos. Os resultados representativos obtidos na síntese de um óxido de ferro, Fe ₄ O ₅ ¹ será mostrado.

Introdução

Pressão pode alterar radicalmente as propriedades e ligação da matéria. A topografia da terra, a composição, dinâmica, magnetismo e mesmo a composição da atmosfera está profundamente ligada aos processos que ocorrem no interior do planeta, que está sob uma pressão extremamente elevada e temperatura. Processos terrestres profundas incluem terremotos, vulcanismo, convecção térmica e química, e de diferenciação. Alta pressão e temperatura são utilizados para sintetizar os materiais super-duros como o diamante e nitreto de boro cúbico. PT síntese alta combinada com in situ de difracção de raios-x permite aos investigadores identificar as estruturas cristalinas dos novos materiais ou polimorfos de alta pressão de extrema importância tecnológica. O conhecimento das estruturas de alta pressão e propriedades permite a interpretação da estrutura e processos de interiores planetários, a modelagem do desempenho dos materiais, sob condições extremas, a síntese e de criação de novos materiais, e achievement de uma compreensão fundamental mais ampla do comportamento dos materiais. A exploração de fases de alta pressão é tecnicamente exigente devido ao duplo desafio de controllably gerando condições ambientais extremas e sondagem pequenas amostras dentro das células ambientais volumosos.

Uma gama de materiais e técnicas podem ser utilizadas para realizar a síntese em condições extremas de ^{2, 3.} O equipamento mais apropriado para cada experiência particular depende do material investigado, o PT alvo, e as técnicas de sondagem. Entre os dispositivos de alta pressão, o LH-DAC tem menor tamanho da amostra, mas, no entanto, capaz de atingir o mais alto PT estática (acima de 5 mbar e 6000 K) e permite a análise estrutural mais alta resolução x-ray. O protocolo descrito a seguir levou à descoberta de Fe ₄ O ₅ ^1, e é aplicável a uma ampla variedade de materiais e as condições de síntese. O LH-DAC é mais adequado para materiais absorventes de forma eficienteo comprimento de onda do laser de ~ 1 mícron disponíveis em alta pressão linhas de luz síncrotron (estações 13 IDD no Advanced Photon Source, Argonne National Lab, por exemplo de 16 BID e), para pressões de síntese de até 5 mbar e de temperaturas superiores a cerca de 1.500 K. estruturas bastante complexo e amostras multifase pode ser caracterizado com as estratégias microdiffraction de raios-X aqui apresentados. Outras técnicas, tais como aquecimento conjunto DAC ⁴ e aquecimento resistivo locais, são apropriados para temperaturas de síntese mais baixas. ₂ ⁵ de aquecimento com laser de CO, com comprimento de onda de cerca de 10 um, é adequado para o aquecimento de materiais transparentes ao laser YLF de infravermelho, mas que absorve a radiação de CO _2. Outros dispositivos, como o multi-bigorna, pistão-cilindro e Paris-Edimburgo prensas, fornecer amostras de volumes maiores necessárias para experimentos de difração de nêutrons, por exemplo.

Na LH-CAD, inventado em 1967, ^{6, 7, 8,} é g de alta pressãoenerated em uma pequena amostra colocada entre as pontas das duas bigornas de diamante opostos. Nos sistemas de aquecimento a laser instalados nas estações de sincrotrão experimentais ^{9, 10, 11,} os feixes de laser são apresentadas em uma amostra a partir de ambos os lados através das bigornas de diamante, enquanto um feixe de raios-x brilhante é focada no local aquecido. Amostras de absorção da luz do laser, enquanto são aquecidas de difracção de raios-X é utilizado para monitorizar o progresso da síntese. A radiação térmica emitida pela amostra aquecida a laser é dependente da temperatura. Os espectros de emissão térmica recolhida de ambos os lados da amostra são utilizadas para calcular a temperatura da amostra, ajustando o espectro de radiação para a função da prancha assumindo comportamento corpo negro ^8.

A análise da estrutura de cristal de produtos de síntese em um LH-DAC é realizada utilizando o brilhante síncrotron feixe de raios-x, estágios motorizados de alta precisão e os detectores de raios-x rápidos disponíveis na estação experimental dedicada síncrotrons. Nós coletamos dados de difração de raios-x em uma grade 2D e personalizar a estratégia de coleta de dados de acordo com o tamanho do grão. Esta abordagem permite: i) mapear a composição da amostra; ii) obter a análise de uma amostra multifásico complexo de dados robusto, combinando cristal único, o pó e as técnicas de difração de multi-grãos.

Protocolo

1. Diamante Anvil celular e Preparação Junta

1. Escolha um par de bigornas de diamante com design cônico ¹² e tamanho correspondente culet. A concepção cónica da bigorna é escolhido para as janelas de raios X de ângulo amplo que proporciona, permitindo a recolha de dados de raios-x microdiffraction resolução relativamente alta. O culet (ponta plana ou chanfrado de uma bigorna de diamante) é selecionado de acordo com a pressão alvo máximo. O diâmetro da parte plana da zona de ligação varia desde cerca de 1-0,07 mm para pressões alvo de 10 a mais de 200 GPa, respectivamente.
2. Posicione uma bigorna de diamante na caixa cônica correspondente de um assento de carboneto de tungstênio e colocar os dois em um gabarito de montagem. Certifique-se de que o cone inferior da bigorna de diamante está firmemente sentado no banco do carboneto de tungsténio, rodando a bigorna com uma pinça.
3. Aplicar carga (poucos kg) no diamante. Sem folga deve ficar entre o diamante eo assento. Aplique uma pequena quantidade de cola em torno da bigorna circunferência externacia.
4. Cura durante 1 hora a 120 ° C. Repita a operação para o segundo diamante e assento.
5. Inserir o par de assentos com diamantes colados nas duas partes de uma bigorna de diamante. Traga as pontas de diamante (culet) próximo (cerca de 30 distância m).
6. Usando um microscópio estereoscópico e inspecionar as bigornas de lado, alinhe as pontas planas da bigornas de diamante (culets) lateralmente, usando o DAC parafusos laterais (Figura 1a).
7. Gentilmente, traga as pontas de diamante em contato. Use as franjas de interferência (Figura 1b), visíveis na visão estereoscópica axial, para monitorar a inclinação em relação bigornas.
8. Rock the top bigorna com os parafusos principais do CAD. Franjas cada vez mais amplo e "saindo do culet" (Figura 1c) indicam que a inclinação em relação diamantes está diminuindo. Tendo em vista axial, ajustar o alinhamento horizontal (Figura 1d), usando o DAC parafusos laterais. Diamantes alinhados não mostram interference franjas e bordas sobrepostas (Figura 1E). Limpe os diamantes, cuidadosamente, com acetona.
9. Coloque uma pequena folha de metal, agindo como junta, entre as pontas de dois diamantes alinhados e anexar a folha para o corpo DAC com material ceroso. Materiais de vedação sugeridas incluem metais força de alto rendimento, tais como rénio, de aço inoxidável ou de tungsténio. Tamanho da folha típica é de cerca de 5 mm x 5 mm quadrados com uma espessura de 0,15-0,25 mm. A junta deve ter textura fina e estar livre de rachaduras.
10. Enquanto monitoriza a espessura total do DAC com um micrómetro, ligar os parafusos DAC uniformemente e em pequenos passos que produzem uma reentrância de uma espessura que varia de acordo com o tamanho da zona de ligação na gama de cerca de 80-20 mM (Figura 2a).
11. Fazer um buraco no centro da reentrância de diâmetro entre 1/2 e 1/3 do tamanho culet utilizando um sistema de perfuração a laser (Figura 2b), ou uma máquina de electroerosão ^13. A junta-buraco deve sercentrada na reentrância e ser perpendicular a ele.
12. Limpar cuidadosamente a junta utilizando uma agulha e um banho ultra-sons durante cerca de 5 minutos em etanol.
13. Limpe as pontas de diamante com cuidado usando uma lixa e depois wipes mergulhado acetona. Mude a posição da junta com firmeza, utilizando material de cera, em uma ponta bigorna.

2. Sample and Gas Loading

1. O rubi fluorescência desvio espectral ^{14, 15, 16} e a compressibilidade ouro ¹⁷ são utilizados como manómetros secundárias. Usando uma agulha fina ponta de tungstênio, handpick uma ou duas esferas de rubi (~ 10 m de diâmetro) e coloque-os sobre as paredes da junta-hole, repita a operação para uma pequena quantidade de pó de ouro fino (Figura 2c). Os padrões de pressão posicionado sobre a junta de vedação não deve entrar em contacto com a amostra para evitar reacções indesejáveis ​​e os efeitos de dispersão de parasitas. Realizar todas as operações de carregamento de amostra, sem o auxílio de materiais de ligação, pequenasgrãos aderem fracamente à agulha, a junta ou o diamante por forças electrostáticas.
2. Usando uma balança eletrônica, pesar os reagentes puros, misturar proporções completamente apropriados usando um morteiro.
3. Coloque uma pequena quantidade da mistura entre as pontas de dois diamantes alinhados de um segundo DAC. Pressione a amostra apertando o celular com a mão. O pó vai ser compactada numa folha de cerca de 10 um de espessura. Devido ao pequeno tamanho da amostra, se o material de partida é uma mistura em pó, tal como no caso do Fe ₄ O _5, é difícil carregar proporções exactas, é, portanto, essencial que os pós de partida são muito finas (abaixo de 1 im) e muito bem misturados.
4. Cuidadosamente, com a agulha de tungstênio ponta fina, quebrar a camada de pó compactado em pedaços. Selecione um floco de cerca de 40 mM de grande porte. Nota: O volume da amostra carregado deve ser menor do que o tamanho da câmara de amostragem a uma pressão de destino. A câmara da amostra diminui de acordo com a bundaprojeto embly e materiais, ea compressibilidade dos materiais de enchimento da câmara de amostra, que é muito alto para o que Ele mídia que usamos e Ne. Uma câmara de amostra a partir de 40 um de espessura e 120 mM grandes carregadas com pressurizado Ne (ver abaixo) é reduzida para cerca de 15 m de espessura e 70 um de diâmetro, a 20 GPa.
5. Transferir o floco no centro da zona de ligação de diamantes em primeiro DAC. Montar as duas partes do DAC (Figura 2c).
6. Além disso a absorção de comprimento de onda do laser específico utilizado, a eficiência de aquecimento da amostra, depende essencialmente da preparação da amostra. Em particular, é importante carregar uma amostra com uma espessura uniforme, que deve estar bem isolados a partir de diamantes e junta. É crucial para assegurar que a amostra não adere aos diamantes condutores térmicos, que dissipam o calor. Alguns grãos de pó solto, que quase inevitavelmente acabar em todo o floco pressionado são suficientes para manter a amostra levantared das bigornas. O meio de pressão transmissora, então, fornecer uma camada de isolamento térmico.
7. Encher a câmara da amostra com um meio de transmissão de pressão. Meios recomendados incluem pré-pressurização (1,7 kbar) ou He Ne como estes dois meios inertes proporcionar condições quasi-hidrostática a uma pressão muito elevada para além do isolamento térmico. Realizar o carregamento de gás utilizando os COMPRES / GSECARS sistema de carregamento de gás, descritos em detalhes em outro lugar ^18.

3. Aquecimento do laser e alta Difração de Raios X Temperatura

Aquecimento de uma amostra no interior de um DAC é conseguido através da aplicação de lasers de infravermelhos para a amostra através de bigornas de diamante. As amostras são aquecidas a altas temperaturas por absorção da radiação de laser. As amostras que não absorvem a radiação de 1063 nm, podem ser misturados com o material absorvente e quimicamente inerte (por exemplo: Pd pó preto) para o aquecimento indirecto do laser. Uma vez que o diamante é um condutor térmico superior, a prática preferidaé a utilização de camadas de isolamento térmico (por exemplo: NaCl, MgO ou de Al ₂ O _3), para separar a amostra da superfície da bigorna. Absorvendo e materiais de isolamento, no entanto, provocar espalhamento adicional parasitárias e pode reagir com a amostra.

Os sistemas de aquecimento a laser on-line instalados nas estações experimentais 16IDB de HPCAT e 13IDD de GSECARS ^{9, 10, 11} da APS são projetados para realizar aquecimento e difração de raios X em amostras carregadas no DAC. Energias típicos do feixe de raios-x são cerca de 30 keV e do tamanho, no ponto focal é de cerca de 5x5 FWHM mM. Lasers de infravermelhos (YLF, comprimento de onda = 1,063 nm), são utilizadas para o aquecimento de amostras em que o DAC. A área de detector de raios-x rápido como MARCCD e XRD 1621 xN ESPE é utilizado.

1. Fixe o DAC no suporte de cobre refrigerado a água. Use o sistema off-line (um palco motorizado controlado remotamente e um microscópio) para determinar os áspero amostra coordenadas posicionais. O feixe de raios-x eos feixes de laser são pré-alinhados com a posição da amostra sobre o eixo de rotação da fase de amostra.
2. Monte o suporte no estágio da amostra (Figura 3), sair e fechar a estação experimental seguindo os procedimentos de segurança do laboratório (estes são especificados nos treinamentos obrigatórios necessários para realizar experimentos em laboratório).
3. Operar remotamente os sistemas de difração de raios-x de dentro da estação experimental, equipados com computadores e monitores de aquecimento a laser e. Posição da amostra no eixo de rotação da fase de amostra, utilizando perfis de absorção de raios-x da amostra determinada com um fotodiodo de raios-x.
4. Mova o laser a montante ea jusante aquecimento componentes ópticos no caminho do feixe de raios-x.
5. Concentre-se a ótica para visualização amostra clara e ajustar espelhos de aquecimento para compensar a inclinação de bigornas de diamante.
6. Ligar os lasers e aumentar lentamente a potência do laser emitido para a amostra.
7. Quando a amostra começa a gbaixa (Figura 4a), recolher o espectro de radiação térmica usando um espectrógrafo de imagem.
8. Usar o software disponível para ajustar o espectro observado para a função de radiação do corpo da prancha assumindo comportamento preto para determinar a temperatura da amostra ^{19, 20.} Ajustar a potência de laser emitido nos dois lados da amostra, em conjunto ou separadamente, para atingir a temperatura alvo medida em ambos os lados da amostra.
9. Durante o aquecimento da amostra, os padrões de difracção de recolha para monitorizar o desaparecimento dos picos característicos a partir de material (geralmente anéis de Debye lisas) e ao aparecimento de novos picos nos padrões de fase (geralmente manchado). O tempo de aquecimento depende da temperatura e a cinética de síntese particular executada. No caso da síntese de Fe ₄ O ₅ brevemente descritos a seguir, a síntese é mais rápido do que o sistema de detecção (segundos).
10. Mover a amostra no plano perpendicular ao feixe de raios-xem intervalos de poucos micrómetros, aquecendo a amostra tão uniformemente quanto possível. Desative os lasers e mova os componentes ópticos para fora do caminho do feixe de raios-x.

4. Raios-X de Coleta de Dados de Difração após Synthesis

Se a fase de síntese é estável após resfriar a temperatura, os dados de difracção podem ser recolhidos após o aquecimento. Os dados de difração de raios-x são recolhidas em geometria de transmissão (através das bigornas). Ainda padrões de difração e padrões de difração de rotação (ω-scan) são coletados. Estes últimos são recolhidos como imagens de rotação individuais (grande scan), estabelece multa de imagens de varredura passo (um grau ou menos), ou grandes etapa digitaliza imagens (5-10 °). A estratégia de recolha de dados é ajustada de acordo com a beamtime disponível, o tempo de exposição e a velocidade de leitura do detector. Ao utilizar detectores muito rápidos, os dados de varrimento passo finas podem ser recolhidos em cada ponto da grelha 2D em menos de uma hora. Isso permite que uma completa e SAMP objectivoLing do espaço recíproco ao longo de toda a amostra.

1. Recolha uma série de imagens estáticas de difracção de uma grade de distribuição que cobrem a área 2D a amostra com tamanho de passo semelhante ao tamanho do feixe de raios X, cerca de 5 um. Na Figura 4b a grade de 8 x 8 = 64 imagens recolhidas numa amostra mM 40 é mostrado. Valores típicos de exposição de tempo entre 3-20 segundos, dependendo do fluxo de raios-x e o poder de dispersão da amostra.
2. Inspecionar as imagens de difração, selecione um conjunto de locais mais adequados para cristal único (ou multi-grãos) e análise de difração de pó. Imagens de difração mostrando alguns pontos são provavelmente gerados por um ou alguns cristais que podem fornecer bons padrões de difração de cristal único. As localizações das amostras correspondentes, definidos como Ai, z (com y e z sendo as coordenadas horizontal e vertical no plano perpendicular ao feixe), são adequados para a análise de cristal único ou multigrão. Padrões mostrando liso ou, mais comumente, Deby "manchada"de e anéis, definidos como localização por, z, são adequados para a análise de difração de pó.
3. Usando o exemplo motores de tradução de palco, mover para o primeiro Ay, localização z. Coletar uma imagem de difração de grande angular e um conjunto de belas imagens de difração passo ω-scan (com ômega tamanho do passo de um grau ou menos). Use esses padrões para um único cristal ou análise de dados Multigrain.
4. Repita a operação para cada Ay selecionado, local z.
5. Usando o exemplo motores de tradução de palco, mover-se para perto, z locais. Colete passo largo imagens de difração ω-scan, ou seja, sete imagens com tamanho de 10 ° para 70 ° etapa de abertura total. Coletar imagens de rotação para a análise de difração de pó para compensar as baixas estatísticas de grãos típicos de amostras de LH-DAC.

Resultados

Mostramos microdiffraction dados representativos obtidos a partir da síntese de alta pressão e temperatura de Fe ₄ O ₅ a partir de uma mistura de hematite e de ferro de acordo com a reacção:

A figura 5 ilustra os padrões de difração de pó de locais B. Apesar de terem sido recolhidos alguns mícrons de distância, os padrões são ...

Discussão

Cada passo do protocolo descrito deve ser feita com muito cuidado para evitar riscos de fracasso experimental através catastrófico estilhaçamento das bigornas, a instabilidade da junta e perda de pressão, incapacidade de atingir a temperatura alvo, contaminações da amostra, grave não hydrostaticity, etc.

O maior desafio de alta síntese PT é a interpretação dos dados de difração de raios-x, um problema muito extenso para ser resumido aqui. Enquanto a solução estrutural é inerentement...

Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo

Nome	Empresa	Número de catálogo	Comentários
bigornas diamantadas	Almax Easylab	N/A
WC assentos	Almax Easylab	N/A	A caixa cônica precisa corresponder à forma cônica do fundo da bigorna
SX-165 CCD	Marresearch
XRD 1621 xN ES	Perkin Elmer
W agulha	Ted pella, Inc	MT26020