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Artigo de método

Gyroid Nickel Nanoestruturas de dibloco copolímero supramoléculas

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DOI:

10.3791/50673

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28 de abril de 2014

 ,  ,  ,  ,  ,  , 
1Department of Polymer Chemistry, Zernike Institute for Advanced Materials, University of Groningen, 2Materials Science, Zernike Institute for Advanced Materials, University of Groningen, 3ICTM - Center for Catalysis and Chemical Engineering

Neste artigo

Resumo

Este artigo descreve a preparação de nanofoams níquel bem ordenadas por deposição química de metal para modelos nanoporous obtidos a partir supramoléculas base de copolímeros diblock auto-montados.

Resumo

Espumas metálicas Nanoporosos possuem uma combinação única de propriedades, - eles são cataliticamente activas, termicamente e electricamente condutor, e, além disso, têm uma elevada porosidade, elevada relação de superfície-para-volume e resistência-peso. Infelizmente, as abordagens comuns para a preparação de nanoestruturas metálicas tornar materiais com arquitetura altamente desordenado, o que pode ter um efeito adverso em suas propriedades mecânicas. Os copolímeros em bloco têm a capacidade de se auto-organizar em nanoestruturas ordenadas e pode ser aplicado como modelo para a preparação de nanofoams metálicos bem ordenadas. Aqui descreve-se a aplicação de um complexo supramolecular bloco baseado em copolímero - poliestireno-bloco-poli (4-vinilpiridina) (pentadecilfenol) PS-b-P4VP (PDP) - como um precursor para nanofoam níquel bem ordenada. Os complexos supramoleculares exibem um comportamento de fase semelhante a copolímeros em bloco convencionais e pode auto-montar em bicontinua o engenho morfologia gyroidh duas redes PS colocados numa matriz de P4VP (PDP). PDP pode ser dissolvido em etanol, levando à formação de uma estrutura porosa, que pode ser preenchido com metal. Usando a técnica de chapeamento electrolítico, níquel pode ser introduzido nos canais do molde. Finalmente, o polímero restante pode ser removida através de pirólise a partir de polímero / inorgânico nanohíbrido resultando em espuma de níquel nanoporoso com morfologia gyroid inversa.

Introdução

Existem várias técnicas disponíveis para a preparação de nanofoams metálicos: dealloying 1-3, sol-gel aproxima de 4,5, nanosmelting 6,7, e a síntese de combustão 8. No processo dealloying, o material de partida é geralmente uma liga binária, por exemplo, uma liga de prata e de ouro. O metal menos nobre, prata, neste caso, pode ser removido quimicamente ou electroquimicamente, resultando numa espuma de ouro poroso desordenado com ligamentos nanométricas. Na síntese de combustão, o metal é misturado com um precursor energético que liberta energia durante a sua decomposição e conduz à formação de metais nanofoam 8. Estudos sobre o comportamento mecânico de espumas de metal indicam que em arquitecturas desordenados tensões não podem ser transmitidas de forma eficaz a partir do ligamento à nanoescala macroescala geral 9-11. Assim nanofoams metálicos bem ordenadas se espera que tenham propriedades mecânicas superiores, em comparação com oos desordenados.

A idéia aqui representada é empregar copolímeros em bloco que se auto-organizar em nanoestruturas ordenadas como precursores de nanofoams metal. Dependendo da composição de um copolímero em bloco, o número total de unidades de monómeros e o grau de repulsão entre os blocos quimicamente ligados, várias morfologias parecem tais como: esférica, cilíndrica, lamelar, duplo gyroid, hexagonal lamelar perfurada, e os outros 12-14 . Além disso, os blocos de polímero pode ser degradado selectivamente levando a materiais nanoporos 15. Os métodos mais comuns incluem: ozonólise 16-18, irradiação UV 19, corrosão iônica reativa 20-22, 23-26 e dissolução. As estruturas porosas gerados podem ser utilizados no enchimento com diversos materiais inorgânicos. Óxidos metálicos (por exemplo, SiO 2, TiO 2) são normalmente introduzidos através de método de sol-gel para os canais do molde 27-29. Elchapeamento electroless ectrochemical e são comumente usados ​​para depositar metal em ou em modelos de 30-33. Finalmente, o polímero restante pode ser removido a partir do polímero / nanohíbrido inorgânico através de pirólise 2, dissolução 34,35, 28,29 degradação de UV, etc

Em nossa abordagem, vamos começar a partir de um complexo supramolecular de poliestireno-bloco-poli (4-vinil-piridina) (PS-b-P4VP) copolímero diblock e pentadecilfenol anfifílico (PDP) moléculas. Este complexo é um resultado da ligação de hidrogénio entre PDP e anéis de piridina (Figura 1a). A composição de copolímero em bloco de partida e a quantidade de agregado PDP são escolhidos de tal maneira que o sistema de auto-montagem obtidos na morfologia gyroid dupla bicontinua com uma rede PS e uma matriz de P4VP (PDP) (Figura 1b). Moléculas PDP ficar dissolvido seletivamente em etanol e P4VP cadeias colapso na rede PS (A Figura 1c). Subsequentemente, utilizando o método de revestimentos de níquel é depositado no interior dos poros da matriz (Figura 1d). Após a remoção do polímero remanescente através de pirólise, uma nanofoam níquel gyroid bem ordenado é obtido (Figura 1e).

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Protocolo

1. Preparação e Caracterização de PS-b-P4VP (PDP) Complexos com duplo Gyroid Morfologia

  1. Pesar de poliestireno-bloco-poli (4-vinilpiridina) (PS-b-P4VP) e pentadecilfenol (PDP, Mr = 304,51 g / mol). De modo a obter a morfologia gyroid, seleccionar cuidadosamente a quantidade de PDP deve ser (a fracção de peso de P4VP (PDP) bloco (f P4VP (PDP)) deve ser ca. 0,6 de acordo com o diagrama de fases de copolímeros em dibloco lineares AB). Normalmente, 0,15-0,2 g de um PS-b-P4VP leva a PS-b-P4VP (PDP), os filmes de 50-100 mm de espessura (uma vez que o diâmetro de um prato Petri usado no passo 1.3 é 5-6 cm). Calcular a quantidade de PDP de acordo com as seguintes equações:
    figure-protocol-1
    figure-protocol-2
    figure-protocol-3
    figure-protocol-4
  2. Dissolver PS-b-P4VP e PDP em clorofórmio e mexa por um par de horas a temperatura ambiente. Manter a concentração de polímero inferior a 2% em peso, para assegurar a formação de um complexo homogéneo.
  3. Despeje a solução numa placa de Petri de vidro.
  4. Colocar a cápsula num ambiente saturado de clorofórmio.
  5. Após cerca de uma semana, retire a placa de Petri. Um filme do complexo supramolecular é formado.
  6. Seca-se a película no vácuo a 30 ° C durante a noite.
  7. Coloque o filme em um recipiente especialmente projetado, retire o ar do recipiente e, em seguida, preenchê-lo com nitrogênio. Recozer o filme durante 4 dias na estufa a 120 ° C sob atmosfera de N 2, com 1 bar de pressurização.
  8. Cortar o pequeno pedaço da película, incorporar em epóxi e curá-la durante a noite a 40 ° C.
  9. Micrótomo a amostra com uma espessura de cerca de 80 nm, usando uma faca de diamante, à temperatura ambiente. The seção microtomed irá flutuar na água. Buscá-las e colocar grades de Cu.
  10. Coloque as grades contendo os cortes microtomed em uma jarra com iodo. Após 45 minutos as amostras são e pronto para microscopia eletrônica de transmissão.
  11. Insira as grades de Cu com cortes corados no microscópio eletrônico de transmissão operando com uma tensão de aceleração de 120 kV e imagem da amostra.
  12. Insira a parte do filme (obtido após o passo 1.7) no suporte da amostra para pequenas ângulo de espalhamento de raios-X e corrigi-lo com uma fita Kapton. Coloque o suporte de amostra preparada para a máquina de SAXS. Abra o obturador de raios-X e adquirir o padrão de espalhamento 2D. Integrar o padrão de 2D obtido e analisar a posição dos picos de padrão de 1D.

2. Geração e caracterização da estrutura porosa

  1. Coloque a peça da película (obtido após o passo 1.7) em etanol e mantê-lo durante três dias.
  2. Seca-se a amostra.
  3. Préaparar as amostras para um medições H RMN. Dissolve-se pó de PDP, PS-b-P4VP pó, PS-b-P4VP (PDP) (depois do passo 1.7), e porosa filme complexo supramolecular (após o passo 2.2) em CDCl3. Ficha 1 H espectros RMN à temperatura ambiente.
  4. Analise PS-b-P4VP pó, complexo supramolecular PS-b-P4VP (PDP) (depois do passo 1.7), e película porosa (após o passo 2.2) por meio de calorimetria diferencial de varrimento. Usar um modo modulado com uma velocidade de aquecimento / arrefecimento de 1 ° C / min, uma amplitude de oscilação de 0,5 ° C, e um período de oscilação de 60 seg. Equilibrar as amostras à temperatura de -30 ° C, aquecer até 180 ° C, arrefecer a -30 ° C, e em seguida aquecer de novo a 180 ° C. Usar os dados a partir do segundo ciclo de aquecimento para a análise.
  5. Desgaseificar a amostra porosa (após o passo 2.2) durante 8 horas à temperatura ambiente e durante 18 horas a 70 ° C e realizar medições de adsorção de azoto a 77 K.
  6. Use o software apropriado (por exemplo, WinADP) e modelos para analisar as isotermas obtidas.
  7. Seca-se a amostra porosa (após o passo 2.2) a 50 ° C durante 8 horas e desgaseifica-la à temperatura ambiente e à pressão de 0,5 Pa, durante 2 horas.
  8. Realizar porosimetria de mercúrio.

3. Inserção de níquel no modelo Polymer

  1. Pesar de cloreto de estanho (SnCl2, Mr = 189,60 g / mol) e preparar uma solução aquosa (0,1 M SnCl 2 / HCl 0,1 M, 1,896 g de SnCl 2, 0,8 ml de HCl, e 100 ml de H2O). Colocar a solução em um dia para o outro agitador para garantir a dissolução completa de SnCl2.
  2. Pesar o cloreto de paládio (PdCl2, Mr = 177,33 g / mol) e preparar uma solução aquosa (0,0014 M PdCl2 / 0,25 M de HCl; 0,025 g PdCl 2, 2 mL de HCl e 100 mL de H 2 O).
  3. Prepare a parte 1 do banho de níquel: pesar 6,78 g de sulfato de níquel hexahidratado (NISO 4 • 6H 2 O, M r = 2620,85 g / mol) e 2 g de citrato de sódio (Na 3 C 6 H 5 O 7, Mr = 258,06 g / mol) e dissolvê-los em 80 ml ​​de água. Adicionar 828 ul de 85% de ácido láctico (C 3 H 6 O 3, M r = 90,08 g / mol).
  4. Prepare a parte 2 do banho níquel: peso fora 0,2 g complexo dimetilamina borano ((CH 3) 2 NHBH 3, M r = 58,92 g / mol) e dissolvê-la em 20 ml de água. Complexo dimetilamina Borane deve ser tratado em um exaustor bem ventilado.
  5. Mergulha-se o filme poroso (após o passo 2.2) em solução aquosa de cloreto de estanho (passo 3.1), durante 1 hora.
  6. Lavar a película completamente com água desionizada.
  7. Mergulha-se o filme da solução aquosa de cloreto de paládio (passo 3.2), durante 1 hora.
  8. Lavar a película completamente com água desionizada.
  9. Misture parte 1 (3.3) e parte 2 (3.4) do banho de níquel. Ajustar o pH para 7,0 utilizando hidróxido de amónio.
  10. Mergulha-se o filme no banho de niquelagem, durante 1 hora.
  11. Lavar a película completamente com água desionizada.
  12. Seca-se a amostra.
  13. Preparar a amostra inoculada, em microscopia electrónica, tal como descrito nos passos 1,8-1,9.
  14. Imagem da amostra, tal como descrito no passo 1.11.
  15. Coloque grades Cu contendo as seções da amostra banhado na alta resolução de microscópio eletrônico de transmissão. Adquirir microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução. Observar a amostra sob o microscópio e escolher a área para análise elementar por EDX (Energia Dispersiva Análise de Raios-X). Realize a análise EDX da área escolhida e analisar o padrão obtido.

4. Exposição do Inverso Gyroid Nickel Foam

  1. Coloque a película de níquel (após o passo 3.12) num forno a 350 ° C e mantê-lo a partir de 1 hora até 4 dias.
  2. Prenda a amostra para o titular da amostra usando um colar de prata.
  3. Insira a amostra no microfone eletrônica de varreduraroscope. Adquirir várias imagens da amostra.
  4. Coloque a amostra no microscópio eletrônico de varredura. Observe o exemplo sob o microscópio e escolher a área para análise elementar por EDX. Realize a análise EDX da área escolhida e analisar o padrão obtido.

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Resultados

A morfologia de complexos supramoleculares PS-b-P4VP (PDP) x é examinada por TEM e SAXS Figuras 2a e 2b apresentam padrões gyroid típicos de um complexo supramolecular representativo:. Da onda duplo e os padrões vagão rodas que são conhecidos para representar projecções através do (211) e o plano (111) da célula unitária gyroid, respectivamente. Os domínios bloco PS aparecer brilhante enquanto os P4VP gerados (PDP) domínios Bloco X aparecem escuras devido a manchas de iodo.

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Discussão

Complexos supramoleculares são aplicadas com êxito como precursores de nanofoams de metal bem ordenadas. Neste método, o passo crucial é adquirir o modelo apropriado, ou seja, um molde com morfologia gyroid. No diagrama de fases de copolímeros em bloco da região gyroid é muito pequeno e é bastante difícil de atingir. Isto significa que, se os copolímeros em bloco convencionais são utilizados como materiais de partida, a síntese bastante elaborada tem de ser repetido até que a composição desejada, que dá origem ...

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Divulgações

Os autores declaram não haver interesses financeiros concorrentes.

Agradecimentos

Reconhecemos o apoio financeiro do Instituto de Zernike de Materiais Avançados, da Universidade de Groningen.

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Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo
NomeEmpresaNúmero de catálogoComentários
Reagents
PS-b-P4VP, CAS: 26222-40-2Polymer Source Inc.P9009-S4VP
P136-S4VP
P5462-S4VP
P3912-S4VP		informações adicionais são fornecidas em uma tabela separada
PDPAldrichP4402-100G-Arecristalizado duas vezes a partir do éter de petróleo
SnCl2Acros Organics196981000
PdCl2Aldrich76050
NiSO4• H2OSigma-Aldrich227676
Ácido lácticoAldrichW261106
Sal trissódico de ácido cítricoSigma-AldrichC3674
Complexo de borano dimetilaminaAldrich180238
PS-b-P4VP número de catálogoMn (PS), g/molMn (P4VP), g/molPDI
P9009-S4VP2400095001,1
P136-S4VP31900132001,08
P5462-S4VP3750016000 1,3
P3912-S4VP41500175001,07

Referências

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