Ultra Density Array of alinhados verticalmente Nanofios orgânicos pequeno-moleculares sobre substratos Arbitrárias

Summary

Nós relatamos um método simples para a fabricação de uma variedade de densidade vertical encomendados nanofios orgânicos pequeno molecular ultra. Este método permite a síntese de geometrias complexas heterostructured nanofios híbridas, que podem ser cultivadas em substratos de baixo custo arbitrárias. Estas estruturas têm potenciais aplicações em eletrônica orgânica, optoeletrônica, sensores químicos, energia fotovoltaica e spintrônica.

Abstract

Nos últimos anos, os semicondutores orgânicos π-conjugados surgiram como o material ativo em um número de diferentes aplicações, incluindo a grande-área, displays de baixo custo, energia fotovoltaica, eletrônicos imprimíveis e flexível e válvulas de spin orgânicos. Organics permitir (a) de baixo custo, processamento de baixa temperatura e (b) O projeto de nível molecular de características de transporte eletrônico, óptico e spin. Esses recursos não estão disponíveis para os principais semicondutores inorgânicos, que permitiram orgânicos de encontrar um nicho no mercado de eletrônicos de silício-dominado. A primeira geração de dispositivos de base orgânica concentrou-se em geometrias de película fina, crescidas por deposição física de vapor ou solução de processamento. No entanto, tem sido realizado nanoestruturas orgânicos que podem ser utilizados para melhorar o desempenho das aplicações acima mencionadas e esforço significativo tem sido investido em explorar métodos para a fabricação de nanoestruturas orgânico. t "> Uma classe particularmente interessante de nanoestruturas orgânicas é aquele no qual os nanofios orgânicos orientados verticalmente, nanobastões ou nanotubos são organizados em uma bem arregimentada array, de alta densidade. Tais estruturas são altamente versáteis e são arquiteturas morfológicas ideais para várias aplicações, tais como sensores químicos, nanoantennas split-dipolo, dispositivos fotovoltaicos com radialmente heterostructured "core-shell" nanofios e dispositivos de memória com uma geometria multi-ponto. Tal arquitetura é geralmente realizado por uma abordagem modelo-dirigida. No passado, este método tem sido usado para crescer metal e semicondutores inorgânicos matrizes de nanofios. Mais recentemente π conjugado polímero nanofios foram cultivadas dentro de moldes de nanoporos. No entanto, estas abordagens tiveram um sucesso limitado no crescimento de nanofios de π conjugados tecnologicamente importantes pequenos orgânicos de peso molecular, tais como tris- 8-hidroxiquinolina de alumínio (Alq _3), rubreno e metanfetaminaanofullerenes, que são comumente utilizadas em diversas áreas, incluindo displays orgânicos, energia fotovoltaica, transistores de filmes finos e spintrônica.

Recentemente, têm sido capazes de resolver o problema acima mencionado, empregando uma nova abordagem "centrifugação assistida". Este método, por conseguinte, amplia o espectro de materiais orgânicos, que podem ser modelados em uma matriz de nanofios verticalmente ordenados. Devido à importância tecnológica da alq _3, e methanofullerenes rubreno, o nosso método pode ser usado para explorar como o nanoestruturação destes materiais afectam o desempenho dos dispositivos orgânicos acima mencionados. O objetivo deste artigo é descrever os detalhes técnicos do referido protocolo, demonstrar como este processo pode ser estendido para criar nanofios orgânicos pequeno-moleculares sobre substratos arbitrárias e, finalmente, para discutir as etapas críticas, limitações, possíveis modificações, problemas de tiro aplicações e futuras.

Introduction

Um método assistida modelo é comumente usado para a fabricação de matrizes de nanofios verticalmente orientados ^1-3. Este método permite a fabricação direta de geometrias complexas, como nanofios um ^4-6 axialmente ou radialmente ⁷ heterostructured superrede nanofio, que são muitas vezes desejável em várias aplicações eletrônicas e ópticas. Além disso, este é um método nanosynthesis baixo custo e de baixo para cima, com alto rendimento e versatilidade. Como resultado, os métodos de modelo dirigidas ganharam popularidade imensa entre os pesquisadores em todo o mundo ^2,3.

A ideia básica do "método de molde dirigido" é como se segue. Primeiro, um molde é fabricado, que contém uma matriz de nanoporos cilíndricos orientados verticalmente. Em seguida, o material desejado é depositado dentro dos nanoporos até que os poros são preenchidos. Como resultado, o material desejado adopta a morfologia dos poros e forma uma matriz de nanofios hospedado no template. Finalmente, dependendo da aplicação alvo, o modelo de acolhimento pode ser removido. No entanto, esta destrói também a ordem vertical. A geometria e as dimensões das nanoestruturas finais imitar a morfologia dos poros e, consequentemente, a síntese do modelo hospedeira é uma parte crítica do processo de fabricação.

Vários tipos de modelos nanoporosas têm sido relatados na literatura ^8. Os modelos mais comuns incluem: (a) polímeros de trilha-gravadas membranas, (b) copolímeros de bloco e (c) de óxido anódico de alumínio (AAO) modelos. Para criar as faixas gravadas membranas de polímero de uma folha de polímero é irradiado com íons de alta energia, que penetram completamente o papel alumínio e deixar rastros de íons latentes dentro da folha de massa ^9. As faixas são então seletivamente gravado para criar canais nanométricos dentro da folha de polímero ^9. Os canais de partículas nanométricas podem ser ainda mais ampliada de um passo de ataque químico apropriado. Os principais problemas com este método são a não-uniformidade do theletrônicos nanochannels, a falta de controle de localização, distância relativa não-uniforme entre os canais, baixa densidade (número de canais por unidade de área ~ 10 ⁸ / cm ^2), e mal ordenada estrutura porosa ^1. No método de copolímero em bloco de um molde cilíndrico com nanoporos semelhante é criada primeiro, seguido pelo crescimento do material desejado, dentro dos poros ^{de 8.}

No passado, os métodos (a) e (b) acima mencionados foram usados ​​para fabricar os nanofios de polímero ^8. No entanto, estes métodos podem não ser adequados para a síntese de nanofios de qualquer material orgânico arbitrário, devido ao potencial ausência de gravação selectiva durante os passos de pós-processamento. O pós-processamento tipicamente envolve a remoção do modelo hospedeiro, o que para os modelos acima mencionados exigiria solventes orgânicos. Estes solventes podem ter um efeito prejudicial sobre as propriedades físicas e estruturais dos nanofios orgânicos. No entanto, esses modelos funcionam como ho idealpts para nanofios inorgânicos tais como o cobalto ^10, níquel, cobre e multicamadas metálicos ^11, que permanecem inalterados no processo de gravura, que remove o polímero hospedeiro. Outro potencial desafio para os métodos acima mencionados é a baixa estabilidade térmica da matriz hospedeira, a temperaturas mais elevadas. Alta temperatura de recozimento é muitas vezes necessária para melhorar a cristalinidade dos nanofios orgânicos, o que indica a necessidade de boa estabilidade térmica da matriz hospedeira.

Controlado oxidação electroquímica de alumínio (também conhecido como "anodização" de alumínio) é um processo industrial bem conhecido e é normalmente utilizado no automóvel, utensílios de cozinha, aeroespacial e outras indústrias para proteger a superfície de alumínio contra a corrosão ^12. A natureza do alumínio oxidado (ou "de alumina anódica") depende criticamente o pH do electrólito utilizada para a anodização. Para aplicações de resistência à corrosão, a anodização é geralmente realizada com weaácidos K (pH ~ 5-7), que criam um compacto, não poroso, "barreira do tipo" filme de alumina ^12. No entanto, se o electrólito é fortemente ácida (pH <4), o óxido transforma-se "poroso", devido à dissolução local do óxido pelos iões H ^+. O campo eléctrico local, através do óxido determina a concentração local de os iões H ⁺ e, consequentemente, a superfície pré-modelação antes da anodização oferece algum controlo sobre a estrutura porosa final. Os poros são cilíndricos, com pequeno diâmetro (~ 10-200 nm) e, portanto, tais películas anódicas nanoporosas alumina têm sido extensivamente utilizados nos últimos anos para sintetizar nanofios de vários materiais ^2,3.

Templates de alumina anódica Nanoporosos oferecer melhor estabilidade térmica, alta densidade de poros, a ordem dos poros de longo alcance, e excelente tunability de diâmetro de poro, o comprimento, a separação inter-poros e densidade de poros via escolha criteriosa dos parâmetros de anodização, como pH do eletrólito e anodização volt^2,3 anos de idade. Devido a estas razões, escolher modelos AAO como matriz hospedeira para o crescimento de nanofios orgânicos. Além disso, os óxidos inorgânicos, tais como alumina tem energia de superfície elevada, facilitando assim o espalhamento uniforme da solução orgânica (baixa energia de superfície) na superfície de alumina ^13. Além disso, nosso objetivo é crescer essas matrizes de nanofios diretamente em um condutor e / ou substrato transparente. Como resultado, a poro é fechado na extremidade inferior, que necessita de uma consideração adicional, como descrevemos a seguir. Crescimento de nanofios dentro de um modelo através de poros e posterior transferência para o substrato desejado muitas vezes é indesejável devido à má qualidade da interface e este método não é mesmo viável para nanofios de curta duração (ou modelos finos), devido à baixa estabilidade mecânica dos modelos magras .

materiais orgânicos π-conjugados podem ser genericamente classificados em duas categorias: (a) os polímeros conjugados de cadeia longa, e (b) de peso molecular pequeno orgânico s emiconductors. Vários grupos relataram a síntese de nanofios de polímero de cadeia longa nos nanoporos cilíndricos de um modelo de OAA no passado. Revisão abrangente sobre este assunto está disponível em refs ^8,14. No entanto, a síntese de nanofios comercialmente importantes de pequenos orgânicos moleculares (tais como rubreno, tris-8-hidroxiquinolina de alumínio (Alq _3), e PCBM) em AAO é extremamente rara. Deposição física de vapor de rubreno e Alq _3, dentro dos nanoporos de molde AAO foi relatado por diversos grupos de ^4,15-17. No entanto, apenas uma fina camada (~ 30 nm) de compostos orgânicos possa ser depositado dentro dos poros (~ 50 nm de diâmetro) e deposição prolongada tende a bloquear a entrada de poro ^4,16,17. O enchimento dos poros completa pode ser conseguida neste método se o diâmetro dos poros é suficientemente grande (~ 200 nm) ^15. Assim, é importante encontrar um método alternativo que é aplicável para o diâmetro de poros na gama sub-100 nm.

"> Outra abordagem que tem sido utilizado para alguns outros compostos orgânicos de pequena molecular é um assim chamado" molde molhagem "método de ^8,14. No entanto, na maior parte dos relatórios grossas modelos comerciais (~ 50 mM) com poros abertos ambas as laterais e de grande diâmetro (~ 200 nm), foram utilizados. Tal método não produziu nanofios em um lado poros fechados, como mencionado antes, presumivelmente devido à presença de bolsas de ar retidas no seio dos poros, o que impede a infiltração da solução dentro dos poros. Temos relatado anteriormente um novo método que supera estes desafios e permite o crescimento de pequenas matrizes de nanofios orgânicos moleculares com dimensões arbitrárias em qualquer substrato desejado. No que se segue, vamos descrever o protocolo detalhado, potenciais limitações e futuras modificações.

Protocol

Como mencionado acima, as duas etapas principais no processo de fabricação baseado AAO são: (a) síntese do modelo AAO vazio arbitrário (principalmente condutora e / ou transparente), substratos (descrição esquemática na Figura 1) e (b) crescimento das pequenas nanofios orgânicos moleculares dentro dos nanoporos do modelo de AAO (Figura 2). Nesta seção, vamos fornecer uma descrição detalhada desses processos.

1. Crescimento de Óxido de Alumínio (AAO) Templates anódica em substratos de alumínio condutores

1. Criar modelos de alumina nanoporous por folhas de alumínio primeiro polimento e anodização (ou eletroquímica oxidante) deles. Comece cortando pequenas folhas de alumínio polido de alta pureza (99,997%) (~ 2 x 2 cm ²⁾ com espessura de 250 um.
2. Em vez de electropolimento, um processo de polimento químico simples ¹⁸ é usado. Submerge um pequeno número de 2 x 2 cm ² folhas em nítricoácido fosfórico produto corrosivo, a 80 ° C numa placa de aquecimento durante 5 min.

Nota: A solução de ácido nítrico, fosfórico utilizada para pré-tratar as folhas de alumínio é de 15 partes de ácido nítrico 68% e de 85 partes de 85% de ácido fosfórico. A etapa de polimento é necessária antes de anodização, porque a rugosidade da superfície de alumínio como comprou-se na ordem de alguns microns, o que cria um campo eléctrico não uniforme na superfície e impede a formação de uma matriz de poro ordenados. Na literatura, electropolimento tem sido amplamente utilizado para este fim ^2,3. No entanto, polimento químico é uma alternativa barata e fácil, que também produz superfícies polidas com suavidade ¹⁸ comparável (ou melhor).

3. Após o condicionamento, neutralizar as lâminas em 1 M de hidróxido de sódio durante 20 min. Estas folhas "polidas quimicamente" está agora pronto para ser anodizado.
4. Coloque as folhas de alumínio polido para células planas e anodize-los por 15 min, com 3% Oxalácido ic a 40 V DC viés.

Nota: Para as amostras de folha de um processo de dois passos de anodização é realizada para melhorar a poro ordenação ^2,3,19. Esta primeira etapa será criar uma camada de óxido sobre a superfície porosa de Al e covinhas nano-escala, na interface alumínio / alumina, que actuam como os sítios de iniciação para o crescimento dos poros durante o segundo passo de anodização.

5. Etch a amostra em ácido crômico-fosfórico, removendo-o da cela plana. Imergir a amostra num copo de produto corrosivo sobre uma placa quente a 60 ° C durante ~ 30 minutos para remover a camada de óxido inicial.
6. Repetir o processo de anodização (passo 1.4) em 2,5 min, mantendo todos os outros parâmetros inalterados. Tente realinhar a folha na pilha plana de tal modo que a mesma área anodizado na etapa (1.4) vai ser novamente exposto ao electrólito.

Nota: o tempo do passo final anodização determina a espessura do produto finalcamada de óxido e podem ser alteradas em conformidade. Duração de 2,5 min. corresponde a uma espessura de filme (comprimento de poro) de ~ 500 nm. No final do segundo passo de uma matriz nanoporo bem ordenado é criado na camada de alumina anódica. A anodização e ciclo de condicionamento podem ser repetidas para melhorar a ordenação dos poros.

7. Mergulhar o molde dentro de 5% de ácido fosfórico, à temperatura ambiente durante 40 min para diluir a camada de barreira na parte inferior dos nanoporos e amplia o diâmetro nanoporos. Nanoporo diâmetro final após este passo é de aproximadamente 60-70 nm.

2. Crescimento da AAO Templates em substratos transparentes (Glass)

1. Deposite o seguinte sistema multicamadas seqüencialmente em lâminas de vidro limpas: TiO ₂ (20 nm, deposição de camadas atômicas), Au (7 nm, sputtering), Al (1 mícron, pulverização catódica).

Nota: A camada de Au actua como um eléctrodo, exigido para a anodização, e não se deteriora a transparência ^{20 <}/ Sup>. O TiO ₂ age como uma camada transparente de adesão entre a UA ea substrato de vidro.

2. Anexar um eléctrodo de folha para a superfície da película fina de alumínio para ser anodizado usando uma prata epóxi condutora. Isto irá resultar numa ligação adequada a partir da fonte de energia para melhorar a distribuição da amostra ao mesmo tempo actual.

Observação: Uma vez que existe muito pouco alumínio depositado sobre o substrato de vidro, as técnicas mencionadas antes polimento não são viáveis ​​para alisar a superfície de alumínio. Em vez disso, este protocolo modifica o processo de anodização de incorporar mais um passo anodização / gravura.

3. Carregar a amostra, em que a célula plana e anodizar a película fina de alumínio, durante 4 minutos, utilizando 3% de ácido oxálico a 30 V de polarização DC.
4. Sem retirar a amostra da célula plana, enxaguar a célula com água DI e gravar o molde em ácido crómico-fosfórico a 60 ° C durante 1 hora vertendo a quente etchant in para a célula.

Nota: A temperatura do produto corrosivo começará imediatamente a diminuir uma vez que foi vertida para a célula. Portanto, a duração de gravação é aumentada para 1 h 30 min para as amostras da folha para assegurar que todas película oxidada é removido.

5. Lavar a célula novamente e anodizar uma segunda vez sob as mesmas condições que o primeiro; durante 4 minutos, utilizando 3% de ácido oxálico em 30 V DC de polarização.
6. Repetir o passo (2.4). Sem retirar a amostra da célula plana, enxaguar a célula com água DI e gravar o molde em ácido crómico-fosfórico a 60 ° C durante 1 hora vertendo a quente no produto corrosivo para a célula.
7. Lavar a célula para fora para o tempo final e realizar o terceiro passo de anodização (e última), utilizando 3% de ácido oxálico em 30 V DC. Monitorar a corrente do sistema para determinar quando parar.

Nota: Os actuais necessidades a serem monitorados durante a final de umodization. Após os primeiros segundos, a corrente estabiliza em cerca de 1-2 mA. Isso indica anodização uniforme está ocorrendo. Uma vez que o processo de anodização consumiu o restante de alumínio, a solução de electrólito (3% de ácido oxálico) vai entrar em contacto com a camada de ouro de base, o que causará um aumento acentuado na corrente de anodização (Figura 3). Neste ponto, a anodização é interrompido. O tempo deve ser mais ou menos em torno da marca de 4 min. Este aumento na corrente não é observada em amostras de folha (Figura 3), porque uma camada de barreira separa uniforme da solução e o substrato metálico.

8. Realizar uma etapa de alargamento dos poros, semelhante ao exemplo de protocolo folha submergindo o modelo em 5% de ácido fosfórico, à temperatura ambiente durante 40 min.

Nota:. Isso vai ampliar os poros, mas uma vez que o processo de anodização comeu através da camada de barreira não existe nenhum à esquerda para diluir Figura 4 mostra a estrutura de camadas do substrato de vidro / 20 nm de TiO _2/7 nm Au / 500 nm porosos de Al ₂ O ₃ com a ausência de uma camada de barreira e pores claramente expostas a película fina de Au subjacente. Figura 5a e 5b mostra AAO vazia modelos em papel alumínio e substratos de vidro, respectivamente.

3. Centrifugar Assisted Growth de Pequenas Nanofios orgânicos moleculares dentro dos poros Template AAO

1. Prepara-se uma solução saturada de pequeno molecular orgânico num solvente apropriado.

Nota: As seguintes moléculas orgânicas e solventes foram utilizados: rubreno em acetona, alq ₃ em clorofórmio e MBPC em tolueno. Daqui em MBPC é referida como a molécula de interesse.

2. Carregar os moldes em que a parte inferior de um tubo de ensaio de centrífuga de modo que a área anodizado está virada para a parte superior do tubo de ensaio. O tubo tem de ser grande enough para caber dentro da amostra.

Nota: Para as amostras de tiras, é útil utilizar uma pastilha de tamanho semelhante para suportar e impedir que a película de flexão durante a centrifugação, tal como descrito abaixo Figura 2 mostra uma descrição esquemática de como a amostra é montado na centrífuga..

3. Usar uma pipeta para encher o tubo de ensaio com uma solução de MBPC suficiente de tal modo que o molde está completamente submerso.
4. Carregar o tubo de ensaio na centrífuga e correr durante 5 min a 6000 rpm.

Nota: Se as amostras foram montadas no tubo de ensaio a um ângulo, assegurar o tubo de ensaio é montado de tal maneira que a superfície anodizada é orientada para o centro da centrífuga (Figura 2).

5. Uma vez que a centrífuga tenha parado, descarregar os tubos de ensaio e derramar a solução PCBM dos tubos.
6. Remover os moldes dos tubos de ensaio, ou lbeiral deles na parte inferior, por ~ 1 min para secar.
7. Repita os passos de 3,2-3,6 de modo a que um total de 5-10 corre centrifugação foram executados.

Nota: Em situações onde há baixa solubilidade da pequena molécula no seu solvente, mais centrífuga corridas ajudará a depositar mais material nos nanoporos.

8. Retirar a amostra do fundo do tubo de ensaio e usar uma mecha de algodão embebida em tolueno (ou o respectivo solvente) para limpar cuidadosamente a superfície do molde, a remoção de qualquer material que é deixado sobre a superfície do molde.

Results

Tal como evidenciado pelos dados mostrados abaixo (Figuras 5 e 6), este método de fundição centrífuga gota assistida produz nanofios contínuas. Os nanofios, fabricados no interior dos poros do molde AAO, estão alinhados verticalmente, uniforme e isoladas electricamente uma da outra com fundo nivelado. O diâmetro dos nanofios é determinado pelo diâmetro de poros no molde. Eles podem ser fabricados com êxito em diversos substratos diferentes, o que leva à aplicação potencial destas estrut...

Discussion

Imagem física para Nanowire Crescimento

Primeiro é importante para compreender o método de crescimento dos nanofios orgânicos. Uma vez que sabemos exatamente como eles crescem e formam-se nos poros podemos usar este método de deposição de engenheiro nanoestruturas, aparelhos e materiais. No passado, os nanofios de polímero têm sido fabricados utilizando o procedimento de molhagem molde, sem o auxílio de uma centrífuga, mas para alguns materiais, tais como pequenas moléculas orgânicas, descobrim...

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
Reagents
Toluene	Fisher Scientific	T324-4
68% Ácido Nítrico	Fisher Scientific	A200-212
85% Ácido Fosfórico	Fisher Scientific	A242-4
10% Ácido Crômico	RICCA Chemical Company	2077-32
10% Ácido Oxálico	Alfa Aesar	FW.90.04
Clorofórmio	Fisher Scientific	C607-4
Folhas de Alumínio	Alfa Aesar	7429-90-5
PCBM	Nano-C	Nano-CPCBM-BF
Alq3	Sigma Aldrich	444561-5G
Rubrene	Sigma Aldrich	551112-1G
Equipment
FlexAL Deposição de Camada Atômica (ALD)	Instrumentos		para deposição de TiO2
PVD Sputter System	Kurt J. Lesker		Para deposição de Au & Pesquisa
aplicada	K0235	Princeton da pilha lisa	para a anodização do
centrifugador	HERMLE Labnet	Z206 A	do Al para o depósito de nanowires orgânicos