Artigo de método

Semeado Síntese de CdSe / CdS Rod e tetrápodes Nanocristais

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DOI:

10.3791/50731

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11 de dezembro de 2013

 ,  ,  , 
1Department of Chemical Engineering, UC Berkeley, 2Department of Materials Science and Engineering, UC Berkeley, 3Department of Chemistry, UC Berkeley, 4Materials Sciences Division, Lawrence Berkeley National Laboratory, 5Department of Chemistry, University of Chicago, 6Center for Nanoscale Materials, Argonne National Laboratory

* These authors contributed equally

Neste artigo

Resumo

Um protocolo para a síntese semeada de nanoestruturas multicomponentes em forma de bastonete e tetrápode-dado forma que consistem em CdS e CdSe é apresentado.

Resumo

Demonstramos um método para a síntese de nanoestruturas multicomponentes consistindo de CdS e CdSe com morfologias de bastonetes e tetrápodes. Uma estratégia de síntese semeada é usada na qual sementes esféricas de CdSe são preparadas primeiro usando uma técnica de injeção a quente. Ao controlar a estrutura cristalina da semente para ser wurtzita ou zinco-blenda, o subsequente crescimento de injeção a quente de CdS fora da semente resulta em um nanocristal em forma de bastonete ou tetrápode, respectivamente. A fase e a morfologia dos nanocristais sintetizados são confirmadas usando difração de raios X e microscopia eletrônica de transmissão, demonstrando que os nanocristais são de fase pura e têm uma morfologia consistente. O coeficiente de extinção e o rendimento quântico dos nanocristais sintetizados são calculados usando espectroscopia de absorção UV-Vis e espectroscopia de fotoluminescência. Os bastonetes e tetrápodes exibem coeficientes de extinção e rendimentos quânticos superiores aos das sementes nuas. Esta síntese demonstra o arranjo preciso dos materiais que podem ser conseguidos no nanoscale usando uma aproximação sintética semeada.

Introdução

A síntese de nanoestruturas multicomponentes desenvolveu-se rapidamente nos últimos anos1. Uma variedade de nanoheteroestruturas semicondutoras II-VI foi sintetizada, incluindo partículas esféricas de casca de núcleo2,3, nanobastões semeados4,5 e tetrápodes semeados6. Essas heteroestruturas permitem a manipulação sofisticada de fótons e portadores em nanoescala e exibem muitos fenômenos interessantes, incluindo coeficientes de extinção extremamente altos, emissão polarizada4 e altos rendimentos quânticos2,7.

A síntese de nanoestruturas multicomponentes requer controle preciso sobre a composição, fase, forma, tamanho e conectividade de cada componente. O controle sobre esses vários fatores depende em grande parte da capacidade de modular independentemente a taxa de nucleação e crescimento8,9,10. Uma estratégia para obter controle independente sobre a nucleação e o crescimento é separar esses dois processos em etapas sintéticas separadas. Aqui, mostraremos como pequenas sementes de CdSe geradas sob condições de reação otimizadas para nucleação e crescimento de nanocristais esféricos podem então ser transferidas para um segundo frasco onde ocorre o crescimento de CdS sob condições de reação otimizadas para crescimento anisotrópico de braços em forma de bastonete6. Ao ajustar a estrutura cristalina da semente de CdSe de wurtzita para zinco-blenda, demonstraremos como a morfologia das heteroestruturas de CdSe / CdS cultivadas em condições semelhantes pode ser alterada de um nanobastão para um tetrápode, destacando o controle preciso sobre a fase, forma e tamanho proporcionado por métodos de síntese de nanopartículas de última geração. As nanoestruturas dos calcogenetos de cádmio têm servido como um sistema-modelo útil para o desenvolvimento de novas técnicas sintéticas, uma vez que este sistema de materiais tem sido intensamente explorado; Embora a síntese de uma nanoestrutura particular seja mostrada neste protocolo de vídeo, as mesmas técnicas são aplicáveis à síntese de várias outras nanoestruturas.

Pequenas diferenças nas técnicas e reagentes empregados nas sínteses de nanopartículas demonstraram criar diferenças dramáticas no produto final. Por exemplo, a taxa de rampa de temperatura11 e as impurezas12-14 presentes durante a síntese demonstraram impactar drasticamente o tamanho e a forma dos nanocristais. Com a identificação dos fatores específicos aos quais os procedimentos sintéticos são altamente sensíveis, a reprodutibilidade das sínteses de nanocristais continua a melhorar. Este protocolo de vídeo detalhado destina-se a ajudar os novos profissionais da área a evitar muitas armadilhas comuns associadas à síntese de nanopartículas.

Protocolo

Consulte todas as fichas de dados de segurança (FDS) relevantes antes do uso. Vários dos produtos químicos utilizados nestas sínteses são agudamente tóxicos e carcinogênicos. Os nanomateriais podem apresentar riscos adicionais em comparação com suas formas em massa. Utilize todas as práticas de segurança apropriadas ao realizar uma reação de nanocristais, incluindo o uso de controles de engenharia (capela de exaustão, caixa de luvas) e equipamentos de proteção individual (óculos de segurança, luvas, jaleco laboratorial, calças compridas e calçados fechados). Partes dos procedimentos a seguir envolvem técnicas padrão de manipulação isenta de ar15.

1. Preparação dos Precursores Moleculares

  1. Preparação do miristato de cádmio (II)
    O miristato de cádmio pode ser sintetizado por método ex situ ou in situ, obtendo-se resultados semelhantes.
    1. Preparação ex situ do miristato de cádmio16
      1. Dissolva 0,240 g de hidróxido de sódio e 1,370 g de ácido mirístico em 240 ml de metanol.
      2. Separadamente, dissolva 0,617 g de nitrato de cádmio tetraidratado em 40 ml de metanol.
      3. Adicione a solução de nitrato de cádmio gota a gota (~1 gota/seg) à solução de miristato de sódio sob agitação (800 rpm), utilizando um funil de adição.
      4. Filtre a solução. Lave o precipitado branco resultante com metanol três vezes. Seque o precipitado a vácuo durante a noite.
    2. Preparação in situ do miristato de cádmio6
      1. Misture 39 mg de óxido de cádmio (CdO) com 0,137 g de ácido mirístico em 5 ml de 1-octadeceno (ODE) em um frasco redondo de 50 ml com três pescoços e um agitador magnético.
      2. Aqueça a mistura a 250 °C sob atmosfera inerte, com agitação (800 rpm), até que a solução adquira uma coloração amarelo-pálida. Agite cuidadosamente a solução conforme necessário para remover o excesso de CdO das paredes do frasco. Manter a solução em temperatura elevada além desse ponto fará com que ela torne-se de cor preta, indesejada.
      3. Resfrie a solução até a temperatura ambiente para utilização em reações subsequentes.
  2. Preparação do precursor TOP:Se
    1. Misture 58 mg de pó de selênio com 0,360 g de tri-n-octilfosfina (TOP) sob atmosfera inerte.
    2. Sonicar até que o pó de selênio se dissolva completamente, obtendo-se uma solução opticamente transparente. Alternativamente, a solução pode ser aquecida a 100 °C para dissolver completamente o selênio. Utilize vidraria apropriada ou uma caixa de luvas para evitar a exposição da solução ao ar durante a sonicagem ou o aquecimento.
  3. Preparação do precursor TOP:S
    1. Misture 0,160 g de enxofre elementar com 1,853 g de TOP.
    2. Aqueça a 50 °C sob atmosfera inerte até que a solução fique opticamente transparente. Resfrie até a temperatura ambiente para uso futuro.

2. Síntese das Sementes de CdSe

  1. Síntese de nanocristais de CdSe wurtzita (w-CdSe)5
    1. Combine 3,0 g de óxido de trioctilfosfina (TOPO), 280 mg de ácido n-octadecilfosfônico (ODPA) e 60 mg de CdO com um bastão de agitação em um frasco redondo de 25 ml com três pescoços, equipado com um termopar (inserido em um adaptador de vidro personalizado ou perfurado através de uma rolha de borracha), um condensador de refluxo e uma rolha de borracha. Inspecione todo o material de vidro quanto a defeitos antes do uso devido à alta temperatura da reação e à necessidade potencial de resfriamento rápido. Monte todas as juntas de vidro com graxa de vácuo de alta temperatura.
    2. Desgaseifique a mistura a 150 °C sob vácuo por 1 hora sob agitação (800 rpm).
    3. Aqueça a solução a 300 °C sob gás inerte para formar uma solução opticamente clara. Gire cuidadosamente a solução para remover o excesso de CdO das paredes do frasco. Deixe a solução tornar-se novamente opticamente clara.
    4. Adicione 1,5 g de TOP gota a gota à solução e aumente a temperatura para 370 °C.
    5. Injete rapidamente a solução TOP:Se usando uma seringa com agulha de grande diâmetro (14 G). A injeção rápida criará um evento acentuado de nucleação, promovendo uma distribuição estreita de tamanhos.
    6. Deixe a reação prosseguir pelo tempo desejado, já que o tamanho dos nanocristais w-CdSe pode ser ajustado modificando o tempo de reação. O resfriamento imediato após a injeção produzirá nanocristais com diâmetro de ~2-2,5 nm, enquanto reagir a solução por 3 e 5 min produzirá nanocristais com diâmetro de ~3 nm e ~4 nm, respectivamente.
    7. Remova o manto de aquecimento e resfrie rapidamente o frasco usando um jato de ar comprimido. Deve-se ter cuidado ao resfriar rapidamente um frasco a temperaturas elevadas, pois o choque térmico pode quebrar o material de vidro. Por esse motivo, desaconselha-se fortemente o uso de banho de água para resfriamento rápido.
    8. Adicione 10 ml de metanol anidro à solução quando a temperatura estiver abaixo de 60 °C para flocular os nanocristais. Transfira a solução para um vial sob atmosfera inerte e centrifugue.
    9. Decante a solução. Descarte o sobrenadante e redisperse o precipitado em tolueno anidro. Adicione metanol anidro até que a solução fique turva e centrifugue.
    10. Repita um procedimento de limpeza semelhante (passo 2.1.9) usando um par diferente de solvente/não solvente: hexano/isopropanol. Isso ajuda a prevenir situações em que os nanocristais e os precursores precipitam simultaneamente.
    11. Disperse o precipitado limpo em um pequeno volume (alguns mililitros) de tolueno anidro. O uso de um pequeno volume de solvente aqui evitará a necessidade de concentrar as partículas como etapa adicional antes de seu uso no crescimento com sementes de CdS.
    12. Confirme a estrutura cristalina wurtzita dos nanocristais de CdSe por difração de raios X. Este passo é fortemente recomendado devido ao polimorfismo do CdSe e à forte dependência da estrutura da semente de CdSe para as heteroestruturas resultantes.
    13. Dilua uma pequena alíquota da solução estoque de w-CdSe por um fator de diluição conhecido e obtenha um espectro de absorção UV-Vis.
    14. Determine o diâmetro dos nanocristais w-CdSe e o coeficiente de extinção com base na absorbância do primeiro excitônico de acordo com as seguintes fórmulas17:
      D = (1,6122×10-9)λ4  - (2,6575×10-6)λ3  + (1,6242×10-3)λ2 - (0,4277)λ + 41,57
      ε = 5857(D)2,65
      em que D é o diâmetro (nm) do nanocristal w-CdSe, λ é o comprimento de onda (nm) do pico de absorção excitônico inicial e ε é o coeficiente de extinção (L/mol•cm) dos nanocristais no primeiro excitônico.
    15. Determine a concentração da solução estoque de nanocristais w-CdSe usando a absorbância no pico de absorção excitônico inicial de acordo com a Lei de Beer-Lambert e o fator de diluição apropriado.
    16. Para preparar w-CdSe para o crescimento de bastões com sementes, combine 0,5 g de TOP com um volume da solução estoque de nanocristais w-CdSe correspondente a 10-8 mol de nanocristais w-CdSe. Sonique brevemente, se necessário, para redispersar os nanocristais w-CdSe no TOP. O uso de um pequeno volume de tolueno para a solução estoque de w-CdSe em um passo anterior (2.1.11) deve resultar em apenas uma pequena quantidade de tolueno, da ordem de microlitros, na solução de sementes usada para a injeção. A injeção de volumes maiores de solventes orgânicos voláteis, como tolueno, a temperaturas substancialmente acima de seus pontos de ebulição representa um risco de segurança e afetará negativamente o produto de nanocristais devido a grandes quedas na temperatura de reação.
  2. Síntese de nanocristais de CdSe blenda de zinco (zb-CdSe)16,18,19
    1. Combine 0,17 g de miristato de cádmio e 37 ml de ODE com um bastão de agitação em um frasco redondo de 50 ml com três pescoços, equipado com um termopar (inserido em um adaptador de vidro personalizado ou perfurado através de uma rolha de borracha), um condensador de refluxo e uma rolha de borracha. Inspecione todo o material de vidro quanto a defeitos antes do uso devido à alta temperatura da reação. Monte todas as juntas de vidro com graxa de vácuo de alta temperatura.
    2. Desgaseifique a solução sob vácuo a 90 °C por 1 hora sob agitação (800 rpm). Subsequentemente, resfrie a solução até a temperatura ambiente sob gás inerte.
    3. Remova brevemente a rolha de borracha e adicione 33 mg de pó de dióxido de selênio ao frasco. Substitua a rolha. Desgaseifique a solução sob vácuo a 50 °C por 15 min.
    4. Aqueça até 240 °C com uma taxa de rampa de aproximadamente 10 °C/min sob gás inerte. À medida que a temperatura aumenta, a solução começará a mudar de cor, passando de amarela para vermelha.
    5. Adicione gota a gota, quando a solução atingir 240 °C, uma solução previamente desgaseificada de 1 ml de ácido oleico e 1 ml de oleylaminas em 4 ml de ODE.
    6. Reaja a solução por 30 min a 240 °C. O tamanho dos nanocristais zb-CdSe pode ser ajustado modificando o tempo de reação. Colete alíquotas para espectros de absorção e fotoluminescência para monitorar o crescimento das partículas, se desejado.
    7. Remova o manto de aquecimento e resfrie até a temperatura ambiente. Transfira a solução bruta para uma caixa de luvas com atmosfera inerte e divida a mistura de reação em frações de 20 ml em vials de centrífuga.
    8. Adicione 10 ml de acetona anidra a cada vial e centrifugue as soluções para isolar os nanocristais.
    9. Descarte o sobrenadante e redisperse o precipitado em tolueno anidro. Adicione acetona até que a solução fique turva e centrifugue.
    10. Repita um procedimento de limpeza semelhante (passo 2.2.9) usando um par diferente de solvente/não solvente: clorofórmio/metanol. Isso ajuda a prevenir situações em que os nanocristais e os precursores precipitam simultaneamente.
    11. Disperse o precipitado limpo em um pequeno volume (alguns mililitros) de clorofórmio anidro. O uso de um pequeno volume de solvente aqui evitará a necessidade de concentrar as partículas como etapa adicional antes de seu uso no crescimento com sementes de CdS.
    12. Após a limpeza das partículas, confirme a estrutura cristalina blenda de zinco dos nanocristais de CdSe por difração de raios X. Este passo é fortemente recomendado devido ao polimorfismo do CdSe e à forte dependência da estrutura da semente de CdSe para as heteroestruturas resultantes.
    13. Dilua uma pequena alíquota da solução estoque de zb-CdSe por um fator de diluição conhecido e obtenha um espectro de absorção UV-Vis.
    14. Determine o diâmetro dos nanocristais zb-CdSe e o coeficiente de extinção com base na absorbância do primeiro excitônico de acordo com as seguintes fórmulas20:
      Equação da largura da banda Eg na física de nanoestruturas; fórmula para análise de níveis de energia de pontos quânticos.
      ε = 19300 (D)3
      em que D é o diâmetro (nm) do nanocristal zb-CdSe, Eg é a energia da largura da banda (eV) correspondente ao pico de absorção excitônico inicial e ε é o coeficiente de extinção (L/mol•cm) dos nanocristais a 340 nm.
    15. Determine a concentração da solução estoque de nanocristais zb-CdSe usando a absorbância a 340 nm de acordo com a Lei de Beer-Lambert e o fator de diluição apropriado.
    16. Combine 0,5 g de TOP com um volume da solução estoque de nanocristais zb-CdSe correspondente a 10-8 mol de nanocristais zb-CdSe para preparar a injeção de zb-CdSe para o crescimento de tetrapodos com sementes. Sonique brevemente, se necessário, para redispersar os nanocristais zb-CdSe no TOP. O uso de um pequeno volume de clorofórmio para a solução estoque de zb-CdSe em um passo anterior (2.2.11) deve resultar em apenas uma pequena quantidade de clorofórmio, da ordem de microlitros, na solução de sementes usada para a injeção. A injeção de volumes maiores de solventes orgânicos voláteis, como clorofórmio, a temperaturas substancialmente acima de seus pontos de ebulição representa um risco de segurança e afetará negativamente o produto de nanocristais devido a grandes quedas na temperatura de reação.

3. Síntese de Heteroestruturas CdSe/CdS

  1. Síntese de nanobastões com semente CdSe/CdS6
    1. Combine 207 mg de CdO, 1,08 g de ODPA, 3,35 g de TOPO e 15 mg de ácido propilfosfônico (PPA) com um bastão de agitação em um frasco redondo de 25 ml com três pescoços, equipado com um termopar (inserido em um adaptador de vidro personalizado ou perfurando uma séptula de borracha), um condensador de refluxo e uma séptula de borracha. Inspecione todo o material de vidro quanto a defeitos antes do uso devido à alta temperatura da reação. Monte todas as juntas de vidro com graxa de vácuo de alta temperatura.
    2. Desgaseifique a solução sob vácuo a 120 °C por 30 min com agitação (800 rpm).
    3. Aqueça a solução até 320 °C sob atmosfera inerte para formar uma solução opticamente clara. Gire cuidadosamente a solução para remover o excesso de CdO das paredes do frasco. Deixe a solução tornar-se novamente opticamente clara.
    4. Resfrie a solução até 120 °C. Desgaseifique a solução sob vácuo por 1 h a 120 °C.
    5. Após a desgaseificação e complexação da solução reacional, aqueça a mistura até 340 °C sob atmosfera inerte. Injete 1,5 g de TOP gota a gota e deixe a temperatura se recuperar até 340 °C.
    6. Injete rapidamente 0,65 g de TOP:S usando uma seringa com agulha de grande diâmetro (14 G).
    7. 20 segundos após a injeção de TOP:S, injete rapidamente a solução de nanocristais w-CdSe (10-8 mol de nanocristais w-CdSe em 0,5 g de TOP) usando uma seringa com agulha de grande diâmetro (14 G).
    8. Ajuste a temperatura da reação para 320 °C. Após 10 min a 320 °C, remova o mantel de aquecimento e resfrie a solução.
    9. Adicione cerca de 10 ml de tolueno anidro ao frasco quando a temperatura estiver em torno de 100 °C para evitar a solidificação do TOPO.
    10. Transfira a solução bruta para um tubo de centrífuga. A purificação da solução bruta de nanobastões pode ser realizada em uma caixa de luvas com atmosfera inerte ou em condições ambientes, se desejado, já que o crescimento adicional de CdS melhora a estabilidade ambiental dos nanocristais. Adicione um volume igual de etanol anidro para flocular os nanocristais e centrifugue.
    11. Descarte o sobrenadante e redispersa o precipitado em hexano/octilamina (8:1 em volume). Adicione etanol anidro até que a solução fique turva e centrifugue. Redispersa o precipitado em tolueno anidro.
    12. Ocasionalmente, soluções de nanobastões podem formar um gel durante o processo de limpeza. Se isso ocorrer, adicione algumas gotas de octilamina para dissolver o gel e continue o procedimento de limpeza.
      Observação: O comprimento dos nanobastões pode ser ajustado alterando a concentração das sementes de CdSe injetadas; concentrações mais altas de sementes levam a bastões mais curtos. Ajustar a concentração de TOP:S varia o diâmetro e o comprimento dos bastões; concentrações mais altas de TOP:S produzem bastões mais longos e finos. Consulte a referência6 para mais detalhes.
  2. Síntese de tetrapodas com semente CdSe/CdS6,17
    1. Combine 207 mg de CdO, 1,08 g de ODPA, 3,35 g de TOPO e 50 mg de PPA com um bastão de agitação em um frasco redondo de 25 ml com três pescoços, equipado com um termopar (inserido em um adaptador de vidro personalizado ou perfurando uma séptula de borracha), um condensador de refluxo e uma séptula de borracha. Inspecione todo o material de vidro quanto a defeitos antes do uso devido à alta temperatura da reação. Monte todas as juntas de vidro com graxa de vácuo de alta temperatura.
    2. Desgaseifique a solução sob vácuo a 120 °C por 1 h com agitação (800 rpm).
    3. Aqueça a solução até 280 °C sob atmosfera inerte para formar uma solução opticamente clara. Gire cuidadosamente a solução para remover o excesso de CdO das paredes do frasco. Deixe a solução tornar-se novamente opticamente clara.
    4. Resfrie a solução até 120 °C. Desgaseifique a solução sob vácuo por 1 h a 120 °C.
    5. Após a desgaseificação e complexação da solução reacional, aqueça a mistura até 300 °C sob atmosfera inerte. Injete 1,5 g de TOP gota a gota e deixe a temperatura se recuperar ao valor inicial.
    6. Injete rapidamente 0,65 g de TOP:S usando uma seringa com agulha de grande diâmetro (14 G).
    7. 40 segundos após a injeção de TOP:S, injete rapidamente a solução de nanocristais zb-CdSe (10-8 mol de nanocristais zb-CdSe em 0,5 g de TOP) usando uma seringa com agulha de grande diâmetro (14 G).
    8. Eleve a temperatura da reação para 315 °C a uma taxa de 1 °C/min. Após 20 min a 315 °C, remova o mantel de aquecimento e resfrie.
    9. Adicione tolueno anidro ao frasco quando a temperatura estiver em torno de 100 °C para evitar a solidificação do TOPO.
    10. Transfira a solução bruta para um tubo de centrífuga. A purificação da solução bruta de tetrapodas pode ser realizada em uma caixa de luvas com atmosfera inerte ou em condições ambientes, se desejado, já que o crescimento adicional de CdS melhora a estabilidade ambiental dos nanocristais. Adicione acetona anidra até que a solução fique turva e centrifugue.
    11. Descarte o sobrenadante e redispersa o precipitado em hexano/octilamina (8:1 em volume). Adicione acetona anidra até que a solução fique turva e centrifugue.
    12. Repita a purificação das tetrapodas mais duas vezes usando tolueno e acetona como solvente e antissolvente, respectivamente. Armazene as tetrapodas em tolueno.
    13. Sequencie as tetrapodas dos subprodutos indesejados de nanobastões por meio da centrifugação de soluções em tolueno a 12.000 x g por 30 min para formar um gradiente de concentração devido à diferença de massa entre bastões e tetrapodas. Remova e descarte cuidadosamente as camadas superiores, que contêm principalmente bastões. Combine e dissolva as camadas inferiores, que contêm principalmente tetrapodas, em tolueno.
      Observação: O comprimento dos braços das tetrapodas pode ser ajustado alterando a concentração da semente injetada; concentrações mais altas de sementes produzem braços mais curtos. O tempo de crescimento pode ser usado para ajustar o diâmetro dos braços; tempos de crescimento mais longos aumentam o diâmetro dos braços. Consulte a referência6 para detalhes. O rendimento de tetrapodas pode ser variado utilizando diferentes quantidades de PPA na mistura reacional inicial. Consulte a referência19 para mais detalhes.

Resultados

Foram coletados espectros de absorção, espectros de fotoluminescência (PL), padrões de difração de raios X (XRD) e imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) para as sementes (Figura 1) e as heteroestruturas finais (Figura 2). Os espectros de absorção e PL são utilizados para calcular o coeficiente de extinção e o rendimento quântico das nanoestruturas. XRD e TEM são utilizados para determinar a fase e a morfologia das nanoestruturas.

Pontos quânticos de CdSe; espectros de UV-vis e PL; padrões de XRD; análise de nanocristais; propriedades ópticas.
Figura 1. Sementes de nanocristais de CdSe com estruturas cristalinas do tipo wurtzita e blenda de zinco. (a, b) Espectros de absorção (preto) e de PL (vermelho) com imagens inseridas de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) dos nanocristais de CdSe com estruturas wurtzita e blenda de zinco, respectivamente. (c, d) Padrões de difração de raios X dos nanocristais de CdSe com estruturas wurtzita e blenda de zinco, com os padrões de linhas dos materiais maciços correspondentes apresentados para referência. Clique aqui para visualizar a imagem em tamanho maior.

Análise de TEM, XRD e espectroscopia de nanoestruturas; bastões/estrelas de CdS; emissão de fotoluminescência.
Figura 2. Heteroestruturas enxertadas de CdSe/CdS com morfologias de bastão e tetrapodo. (a, b) Imagens de MET de nanobastões de CdSe/CdS e tetrapodos de CdSe/CdS, respectivamente. (c, d) Padrões de XRD de nanobastões e tetrapodos de CdSe/CdS. Apenas reflexões do CdS wurtzita são aparentes. (e, f) Espectros de absorção (preto) e de PL (vermelho) de nanobastões e tetrapodos de CdSe/CdS. A linha verde mostra os espectros de absorção ampliados para destacar a absorção devido à semente de CdSe. Clique aqui para visualizar a imagem em tamanho maior.

Discussão

Os espectros ópticos para as sementes de w-CdSe e zb-CdSe exibem uma absorção excitônica clara (Figuras 1a e 1b), já que as sementes são altamente monodispersas; a energia do primeiro exciton corresponde a diâmetros de 3,3 nm e 3,6 nm para w-CdSe e zb-CdSe, respectivamente. As sementes também exibem forte fotoluminescência, com rendimentos quânticos variando aproximadamente de 3 a 30%, dependendo do método de preparação da amostra; por exemplo, um maior número de etapas de limpeza tende a remover os ligantes superficiais e levar a rendimentos quânticos mais baixos6. A estreita largura em meia altura do pico de PL (31 nm e 33 nm para as nanocristais de w-CdSe e zb-CdSe, respectivamente) é compatível com distribuições de tamanho de 5-10%21.

Os padrões de difração de raios X coletados para as sementes (Figuras 1c e 1d) confirmam que elas são da fase desejada. A fase wurtzita apresenta reflexos nítidos em 41,1° e 53,8° que estão ausentes na fase zincoblenda. O alargamento dos picos decorre do alargamento de Scherrer devido ao tamanho finito dos cristais.

As diferenças na estrutura cristalina das sementes de CdSe levam a morfologias drasticamente distintas na heteroestrutura final (Figuras 2a e 2b)6. O w-CdS nucleia e cresce a partir das faces (001) e (00Diagrama de notação de número complexo com símbolo da unidade imaginária, ilustrado com overline \( \bar{1} \).) do w-CdSe, resultando em uma partícula final com formato de bastão, devido ao crescimento uniaxial. Em contraste, o w-CdS nucleia e cresce a partir das faces {111} do zb-CdSe. Dentre as oito faces {111}, quatro apresentam saturação coordenativa menor do que as demais; como resultado, observamos um crescimento mais rápido do w-CdS nessas quatro faces, o que leva a uma morfologia tetrapódica22. Os bastões e tetrapódios com sementes exibem alta cristalinidade, correspondente ao CdS wurtzita, conforme confirmado por XRD (Figuras 2c e 2d).

Como a porção de CdS das heteroestruturas é muito maior em comparação com a semente de CdSe, a absorção devida às sementes representa uma pequena porcentagem da absorção total. Como resultado, as heteroestruturas absorvem fracamente em comprimentos de onda superiores a 500 nm, onde a maior parte da absorção é devida à semente de CdSe (Figuras 2e e 2f). Em comprimentos de onda inferiores a 500 nm, a absorção é drasticamente aumentada, já que o CdS, com um bandgap maior, começa a absorver significativamente. Os coeficientes de extinção das sementes são da ordem de 105 M-1cm-1, enquanto as barras e os tetrapodos apresentam coeficientes de extinção significativamente maiores6 de 107 M-1cm-1 e 108 M-1cm-1, respectivamente. Tanto para as barras quanto para os tetrapodos, a primeira transição excitônica das heteroestruturas é deslocada para o vermelho em comparação com as sementes nuas (Figuras 2e e 2f), já que os elétrons e lacunas estão distribuídos por uma partícula maior.

Dependendo do tamanho específico dos componentes da heteroestrutura e da estrutura de bandas resultante, o buraco tende a ficar parcialmente confinado na semente, enquanto o elétron tem maior liberdade para se mover por toda a partícula23. Como resultado, a recombinação ocorre afastada da superfície da partícula, levando a rendimentos quânticos para bastões superiores a 75% e para tetrapodos entre 35-70%, valores significativamente mais altos do que os das sementes de CdSe puras6. Além disso, a passivação inorgânica proporcionada pelo CdS nas sementes de CdSe confere maior estabilidade ambiental.

Demonstramos um método para controlar a morfologia final de uma heteroestrutura em escala nanométrica por meio do controle da estrutura cristalina da semente. Essa mesma abordagem de crescimento com semente já foi aplicada a uma ampla variedade de estruturas, e esperamos que os tipos de heteroestruturas que podem ser sintetizados por essa abordagem continuem a expandir-se.

Divulgações

Não temos nada a divulgar.

Agradecimentos

Este trabalho foi apoiado pelo Programa de Química Física de Nanoestruturas Inorgânicas, KC3103, Diretor, Escritório de Ciência, Escritório de Ciências Básicas de Energia, do Departamento de Energia dos Estados Unidos sob o contrato DE-AC02-05CH11231. O Centro de Materiais em Nanoescala no Laboratório Nacional de Argonne é apoiado por um Departamento de Energia dos EUA, Escritório de Ciência, Escritório de Instalações de Usuário de Ciências Energéticas Básicas sob o Contrato No. DE-AC02-06CH11357. K.M. e B.J.B. agradecem o apoio do Departamento de Energia do Programa de Bolsas de Pós-Graduação em Ciências (DOE SCGF), possibilitado em parte pela Lei Americana de Recuperação e Reinvestimento de 2009 e administrado pela ORISE-ORAU sob o contrato nº. DE-AC05-06OU23100.

Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo
NomeEmpresaNúmero de catálogoComentários
Hidróxido de sódio, 98%FisherBP359
Ácido mirístico, 99%Sigma AldrichM3128
Metanol, 99,8%FisherA412
Nitrato de cádmio tetrahidratado, 99%Sigma Aldrich20911
Óxido de cádmio (CdO) altamente tóxico, 99,99%Sigma Aldrich202894Altamente tóxico
1- Octadeceno (ODE), 90%Sigma AldrichO806
Selênio de grau técnico (Se), 100 mesh, 99,99%Sigma Aldrich229865
Tri-n-octilfosfina (TOP), 97%Strem15-6655sensível ao ar
(S), 99,9995%Alfa Aesar10343
Óxido de trioctilfosfina (TOPO), 99%Strem15-6661
Ácido N-octadecilfosfônico (ODPA), 99%Síntese de PCI104224
Metanol, anidro, 99,8%Sigma Aldrich322415
Tolueno, anidro, 99,8%Sigma Aldrich244511
Clorofórmio, anidro, 99%Sigma Aldrich288306
acetona, 99,9%FisherA949Seco em 4 peneiras
Hexano, anidro, 95%Sigma Aldrich296090
2-Propanol, anidro, 99,5%Sigma Aldrich278475
dióxido de selênio, 99,999%Sigma Aldrich204315
ácido oleico, 90%Sigma Aldrich364525grau técnico
Oleylamina, 70%Sigma AldrichO7805grau técnico
Ácido propilfosfônico (PPA), 95%Sigma Aldrich305685
Etanol, anidro, 99,5%Sigma Aldrich459836
Octilamina, 99%Sigma AldrichO5802
Enxofre

Referências

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