Avaliando plasmônicos Transporte em Prata atual de transporte de nanofios

Resumo

Os nanofios de prata podem transportar simultaneamente elétrons e informações ópticas na forma de plasmons de superfície. Um procedimento é descrito aqui para realizar esse circuito compartilhado e as limitações na propagação de ambas as portadoras de informações são avaliadas.

Resumo

A plasmônica é uma tecnologia emergente capaz de transportar simultaneamente um sinal plasmônico e um sinal eletrônico no mesmo suporte de informação^1,2,3. Nesse contexto, os nanofios metálicos são especialmente desejáveis para a realização de redes de roteamento densas⁴. Um pré-requisito para operar essa plataforma baseada em nanofios compartilhada depende de nossa capacidade de entrar em contato elétrico com nanofios metálicos individuais e excitar com eficiência os polaritons de plasmon^{de superfície 5} neste suporte de informações. Neste artigo, descrevemos um protocolo para trazer terminais elétricos para nanofios de prata sintetizados quimicamente⁶ distribuídos aleatoriamente em um substrato de vidro⁷. As posições das extremidades dos nanofios em relação aos pontos de referência predefinidos são localizadas com precisão usando microscopia de transmissão óptica padrão antes do encapsulamento em uma resistência sensível a elétrons. As trincheiras que representam o layout do eletrodo são posteriormente projetadas por litografia de feixe de elétrons. Os eletrodos de metal são então fabricados por evaporação térmica de uma camada de Cr / Au seguida por uma decolagem química. Os nanofios de prata contatados são finalmente transferidos para um microscópio de radiação de vazamento para excitação e caracterização de plasmons de superfície^8,9. Os plasmons de superfície são lançados nos nanofios focalizando um feixe de laser infravermelho próximo em um ponto limitado por difração que se sobrepõe a uma extremidade do nanofio^5,9. Para nanofios suficientemente grandes, o modo plasmon de superfície vaza para o substrato de vidro^9,10. Essa radiação de vazamento é prontamente detectada, fotografada e analisada nos diferentes planos conjugados na microscopia de radiação de vazamento^9,11. Os terminais elétricos não afetam a propagação do plasmon. No entanto, uma deterioração morfológica induzida por corrente do nanofio degrada drasticamente o fluxo de plasmons de superfície. A combinação de microscopia de radiação de vazamento de plasmon de superfície com uma análise simultânea das características de transporte elétrico de nanofios revela as limitações intrínsecas de tais circuitos plasmônicos.

Introdução

A plasmônica visa fundir eletrônica e fotônica em um suporte físico compartilhado por meio da mediação de uma onda de densidade eletrônica chamada polariton plasmônico^{de superfície 1,2,3}. O plasmon de superfície pode viajar em várias geometrias e interfaces de guia de onda. Entre eles, os nanofios de metal são especialmente desejáveis. Como estruturas quase unidimensionais, elas confinam drasticamente o campo plasmônico a uma escala de comprimento de onda profundo, enquanto atuam como interconexões elétricas capazes de sustentar um fluxo de elétrons, conforme ilustrado pelo desenho artístico da Figura 1.

Tanto a propagação do plasmon de superfície quanto o transporte de elétrons são sensíveis a heterogeneidades estruturais do nanofio (por exemplo, dobras, defeitos cristalinos, etc.). Como podem crescer como um único cristal com poucos defeitos, os nanofios metálicos sintetizados quimicamente⁶ normalmente fornecem melhores desempenhos de transporte em relação aos nanofios metálicos amorfos fabricados por abordagens de cima para baixo (por exemplo, litografia por feixe de elétrons) ¹² . A realização de uma célula unitária de rede plasmônica requer a transferência dos nanofios de uma solução coloidal para um substrato de vidro. Sem qualquer pré-padronização complexa específica, como funcionalização de superfície¹³ ou técnicas de automontagem¹⁴, os nanofios são geralmente orientados aleatoriamente no substrato. Essa distribuição descontrolada de orientações complica drasticamente a conexão elétrica do nanofio a uma fonte de energia externa.

Neste artigo, nanofios de prata sintetizados quimicamente orientados aleatoriamente são contatados com sucesso por terminais elétricos de fonte e drenagem. Para isso, a microscopia óptica é combinada com a litografia por feixe de elétrons para localizar com precisão o nanofio e criar contatos elétricos^15,16. Um procedimento de caracterização avaliando o desempenho eletroplasmônico do circuito é descrito. Após a fabricação do eletrodo, os nanofios contatados são transferidos para um microscópio de radiação de vazamento de plasmon de superfície para analisar o efeito de um fluxo de elétrons na propagação de plasmons de superfície. O microscópio usa uma base invertida equipada com uma objetiva de imersão em óleo de alta abertura numérica e duas câmeras de dispositivo de carga acoplada (CCD) colocadas no plano do objeto conjugado e no plano conjugado de Fourier, respectivamente. Esses dois planos conjugados fornecem informações complementares sobre as propriedades do plasmon de superfície. Os detalhes da propagação são inferidos diretamente da análise do plano da imagem, enquanto a distribuição do momento é visualizada pela imagem do plano de Fourier⁹.

Os plasmons de superfície são excitados em um nanofio individual, focalizando um feixe de laser infravermelho próximo em um ponto limitado por difração na interface vidro/ar. Quando uma extremidade de nanofios é alinhada dentro da região focal, a luz laser incidente espalhada cria uma ampla distribuição de vetores de onda, alguns deles ressonantes com a excitação de um plasmon de superfície. A propagação dessa onda de superfície é visualizada coletando o vazamento do modo emitido no substrato ou observando o plasmon espalhado na extremidade distal do nanofio. O comprimento de propagação e o índice efetivo do modo plasmon de superfície com vazamento são medidos analisando as distribuições de intensidade em uma microscopia de radiação de vazamento de plano duplo.

Uma vez que um plasmon de superfície se desenvolve no nanofio, os terminais de drenagem e fonte em cada extremidade do nanofio são conectados a uma fonte de tensão regulada. As câmeras CCD monitoram em tempo real as propriedades do plasmon da superfície em função da corrente que flui através do nanofio. Para cada valor da característica de transferência elétrica, o índice efetivo e o comprimento de propagação do modo plasmônico de superfície são determinados. Este procedimento permite estimar a limitação de um circuito baseado em nanofios para sustentar simultaneamente o transporte de elétrons e plasmons⁷.

Protocolo

1. Síntese de uma Solução Coloidal de Nanofios de Prata

Nanofios de prata (Ag NWs) com superfície lisa e estrutura homogênea são sintetizados usando um método assistido por polióis modificados⁶. Em uma síntese típica de Ag NWs, os seguintes procedimentos são realizados passo a passo:

1. Despejar 12 ml de etilenoglicol (EG) em um balão pré-limpo de 100 ml com tampa de fundo redondo.
2. Aquecer a solução a 150 °C durante 1 hora em banho de óleo (dimetilsilicone) com agitação magnética a 260 rpm.
3. Adicionar 4 ml de AgNO₃ (solução de 0,2 M em EG) por gota. Durante esse processo, a cor da solução de reação muda de incolor para amarelo brilhante transparente, o que indica o crescimento de sementes de cristal de prata.
4. Injete lentamente 4 ml de solução de poli-(vinilpirrolidona) (PVP) (a concentração é de 22,2 mg/ml em solução EG) na solução de reação com uma pipeta. Na reação, o EG serve como solvente e agente redutor, e o PVP permite que o cristal único de prata cresça em uma determinada direção.
5. Cobrir o balão de reacção com uma tampa. Após 150 min, a cor da solução muda de amarelo claro para verde sálvia. Finalmente, o colóide aparece cinza-prateado turvo.
6. Pare a reação colocando o frasco em banho-maria gelada para diminuir a temperatura da solução.
7. Transferir 1 ml da solução coloidal para um tubo de centrifugação com 3 ml de acetona.
8. Centrifugue o tubo a 600 x g por 25 min.
9. Retirar o sobrenadante e adicionar 4 ml de água DI.
10. Repita as etapas 1.8-1.9 pelo menos 3x para remover o excesso de EG e PVP.

2. Preparando pontos de referência de alinhamento macroscópico em um substrato de vidro por litografia por feixe de elétrons

1. Limpe uma lamínula de microscópio N°1 1/2 calibrada para microscopia de imersão em óleo em uma solução de sabão concentrado diluído [1:3] usando um banho ultrassônico.
2. Enxágüe primeiro em um grande volume de água DI, seguido por uma segunda lavagem com isopropanol. Seque a lamínula com nitrogênio.
3. Pipetar 160 ml de resistência por feixe de elétrons de poli(metacrilato de metilo) (PMMA) (ver tabela de reagentes) e girar o substrato revestido a NW com os seguintes parâmetros de revestimento sucessivos:
   1. 10 segundos a uma velocidade de 4 x g e uma aceleração de 4 x g/seg.
   2. 1 segundo a uma velocidade de 350 x g e uma aceleração de 200 x g/seg.
   3. 60 segundos a uma velocidade de 700 x g e uma aceleração de 200 x g/seg.
4. Assar a amostra a 170 °C durante 10 min numa chapa quente.
5. Repita as etapas 2.2-2.4 para produzir uma segunda camada de resistência para facilitar a decolagem no final do procedimento. Use a mesma resistência ao feixe de elétrons para ambas as camadas.
6. Pulverize uma fina camada condutora de ouro (20 nm) no topo da amostra antes de prosseguir para a litografia por feixe de elétrons.
7. Transfira a amostra para um microscópio de feixe de elétrons equipado para litografia. Usando uma gaiola de Faraday, defina a corrente do feixe para 150 pA.
8. Exponha a amostra seguindo o layout de design dos pontos de referência da grade com um tamanho de passo definido em 48 nm, um tempo de permanência por pixel em 0,0243 ms para uma dose de 150 μA/cm².
9. Desenvolver a amostra utilizando MIBK (metilisobutilcetona): IPA (isopropanol) com uma proporção [1:3] durante 45 segundos. Parar o processo mergulhando a amostra em isopropanol durante mais 45 segundos.
10. Transfira o substrato em um evaporador de metal operando a uma pressão de base de 8 x ^10-8 mbar. Depositar a uma taxa de evaporação de 0,1 nm/seg, 2 nm de Cr (camada de adesão) seguida de 70 nm de Au.
11. Proceder a uma descolagem química da amostra com acetona aquecida a 70 °C durante cerca de 1,5 horas.

3. Deposição dos nanofios no substrato

1. Diluir a solução de nanofios em etanol para obter uma densidade de nanofios no substrato de cerca de um nanofio a cada 10 μm².
2. Pipetar 50 μl da solução e lançá-la gota sobre o substrato pré-padronizado. Seque com nitrogênio.

4. Localizando os nanofios pelo microscópio óptico

1. Coloque o substrato decorado com nanofios em um microscópio óptico calibrado padrão.
2. Localize com precisão as extremidades de uma série de nanofios isolados de alta qualidade em relação às marcas de alinhamento mais próximas.

5. Fabricação dos eletrodos por litografia por feixe de elétrons, evaporação térmica e decolagem química

1. Use as posições medidas dos nanofios para projetar um layout de eletrodo. Incorpore grandes almofadas receptoras (50 μm x 50 μm) para conectar sondas de tensão de tungstênio ao eletrodo que atinge os nanofios.
2. Pipetar 160 ml de resistência ao feixe de eletrões de poli(metacrilato de metilo) (PMMA) (ver quadro de reagentes) e revestir o substrato coberto com nanofios com os seguintes parâmetros de revestimento sucessivos:
   1. 10 segundos a uma velocidade de 4 x g e uma aceleração de 4 x g/seg.
   2. 1 segundo a uma velocidade de 350 x g e uma aceleração de 200 x g/seg.
   3. 60 segundos a uma velocidade de 700 x g e uma aceleração de 200 x g/seg.
3. Assar a amostra a 170 °C durante 10 min numa chapa quente.
4. Repita as etapas 5.2-5.3 para produzir uma segunda camada de resistência para facilitar a decolagem no final do procedimento. Use a mesma resistência ao feixe de elétrons para ambas as camadas.
5. Pulverize uma fina camada condutora de ouro (20 nm) no topo da amostra antes de prosseguir para a litografia por feixe de elétrons.
6. Transfira a amostra para um microscópio de feixe de elétrons equipado para litografia. Usando uma gaiola de Faraday, defina a corrente do feixe para 150 pA.
7. Usando as marcas de alinhamento, calibre o sistema de coordenadas do microscópio de feixe de elétrons.
8. Expor a amostra seguindo o layout do projeto com um tamanho de passo definido em 48 nm, um tempo de permanência por pixel em 0,0243 ms para uma dose de 150 μA/cm².
9. Desenvolver a amostra utilizando MIBK (metilisobutilcetona): IPA (isopropanol) com uma proporção [1:3] durante 45 segundos. Parar o processo mergulhando a amostra revelada em isopropanol durante mais 45 segundos.
10. Transfira o substrato em um evaporador de metal operando a uma pressão de base de 8 x ^10-8 mbar. Depositar a uma taxa de evaporação de 0,1 nm/seg, 2 nm de Cr (camada de adesão) seguidos de 70 nm de Au.
11. Proceder a uma descolagem química da amostra com acetona aquecida a 70 °C durante cerca de 1,5 horas.

6. Transferência para um microscópio de radiação de fuga plasmónica de superfície

1. Configure um microscópio de vazamento de plasmon de superfície equipado com uma objetiva de alta abertura numérica (NA>1) e um estágio piezoelétrico de dois eixos para ajustar a posição da amostra.
2. Prepare um feixe gaussiano colimado a partir de um laser infravermelho próximo. Comprimento de onda de excitação mais longo fornece maior distância de propagação do plasmon. Alinhe o feixe no microscópio. O diâmetro do feixe colimado deve encher demais a pupila de entrada do microscópio. Isso garante a formação de um ponto focal limitado por difração na interface vidro/ar.
3. Com a ajuda de divisores de feixe e uma série de lentes de relé posicionadas em uma porta de saída do microscópio, forme dois planos conjugados com o plano do objeto e com o plano de Fourier (plano focal traseiro da objetiva), respectivamente. Coloque duas câmeras de dispositivo de carga acoplada (CCD) no local desses planos conjugados.
4. Usando o estágio piezoelétrico, alinhe a extremidade de um nanofio de contato selecionado para sobrepor o ponto focal. Ajuste a posição para maximizar o acoplamento de luz no modo plasmon.
5. Conecte uma fonte de alimentação regulada às almofadas receptoras dos terminais elétricos com pontas de tungstênio montadas em sondas mecânicas tridimensionais. Insira um conversor de corrente para tensão de baixo ganho (ganho 10mA/V) ou um medidor de corrente no circuito.
6. Monitore a polarização aplicada, a corrente que flui através do nanofio e as distribuições de intensidade registradas pelas duas câmeras CCDs.

Resultados

Figura 2(a) mostra uma micrografia de elétrons em varredura de um nanofio típico de prata com 10 mm de comprimento, sintetizado usando o protocolo descrito acima. A largura do nanofio é de 200 nm, conforme mostrado no detalhe da extremidade esquerda na Figura 2(b). A figura revela claramente a simetria de cinco vezes do crescimento cristalino. Não há defeitos visíveis na superfície do nanofio (por exemplo, dobradiças, partículas, etc.). A síntese resulta em uma ampla di...

Discussão

A síntese usa um excesso de surfactante químico que permanece ligado à superfície do nanofio, conforme ilustrado na micrografia eletrônica de transmissão da Figura 9 (a). Essa camada cria uma barreira dielétrica que impede que a corrente flua através da interface eletrodo-nanofio. As Figuras 10 (a) e (b) mostram exemplos típicos das características corrente-tensão. Passos de corrente acentuados em certos vieses pontuam as curvas. Essas etapas ocorrem quando a densidade d...

Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo

Nome	Empresa	Número de catálogo	Comentários
DMEM	Invitrogen	ABCD1234
Etilenoglicol (EG)	Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd	T20111130
PMMA	Allresist	AR-P 679
Acetona Analar Normapur	VWR Prolabo	20066.296
Isopropanol (IPA) Analar Normapur	VWR Prolabo	20842.298
AgNO3	Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd	20080826
Poli- (vinilpirrolidona) (PVP)	Aladdin Chemistry Co., Ltd	1041671-31744
Dimethysilicone	Sinopharm Group Company Limited	H201-500
Propilenoglicol Metil Éter Acetato	Microquímicos Gmbh	AZ EBR
Microscópio óptico invertido	Nikon	TE 2000
Objetiva de microscópio	Nikon	1.49/100X TIRF Plan-Apo
Câmeras CCD (2x)	Andor	Luca-S
Fonte de alimentação regulada	RHK	SPM 1000
Dados de aquisição	RHK	SPM 1000
Conversor de corrente para tensão	caseiro	Ganho 10 mA/V
Feixe de elétrons microscópio	JEOL	FEG 6500
Complemento de litografia	RAITH	Elphy
Spincoater	PRIMUS	STT15
Evaporador térmico	PLASSYS	MEB 400
Micrômetro de sondagem (2x)	SÜ SS MicroTec	PH110
Estágio piezoelétrico	Mad City Labs	Nano LP100