Usando neutron spin echo resolvi a dispersão da incidência de pastagem para investigar materiais orgânicos de células solares

A técnica sergis visa ser capaz de produzir informações estruturais únicas não acessíveis usando outras técnicas de dispersão ou microscopia de amostras de filmes finos. As técnicas de microscopia são tipicamente limitadas à superfície ou requerem alteração/preparação significativa de amostras para visualizar estruturas internas. Técnicas convencionais de dispersão, como a reflexividade, podem fornecer informações detalhadas sobre estruturas de amostras enterradas em função da profundidade dentro da película fina, mas não podem sondar a estrutura no plano da película fina facilmente. Em última análise, espera-se que a SERGIS permita que esta estrutura lateral seja sondada mesmo quando enterrada dentro da fina amostra de filme. Os resultados representativos aqui apresentados demonstram que é possível observar um sinal SERGIS a partir de características amostrais irregulares e que o sinal medido pode ser correlacionado com uma escala de comprimento característica associada às características presentes na amostra, conforme confirmado pelas técnicas convencionais de microscopia.

Técnicas de eco de spin inelástico foram desenvolvidas por Mezei et al. ¹ na década de 1970. Desde então, a técnica SERGIS (que é uma extensão das ideias de Mezei et al.) foi demonstrada com sucesso usando uma variedade de amostras, como grades de difração altamente regulares^2-6 e gotículas de polímeras desgalhadas circulares⁷. Uma teoria dinâmica foi desenvolvida por Pynn e colegas de trabalho para modelar a forte dispersão de amostras altamente regulares^3-6,8. Este trabalho tem destacado muitos aspectos práticos a serem considerados ao realizar esse tipo de medição e tem levado a um diálogo constante dentro de uma pequena comunidade multinacional.

Bons resultados de experimentos SERGIS provavelmente serão obtidos se a amostra que está sendo medida consiste em uma película fina em um substrato plano e contém características de dispersão com alta densidade de características de tamanho moderado (30 nm a 5 μm) que dispersam os nêutrons fortemente, como demonstrado pelos autores⁹. Ao contrário de outras técnicas de reflexividade estabelecidas que sondam a amostra em função da profundidade, a técnica SERGIS tem a vantagem de poder sondar estruturas no plano da superfície da amostra. Além disso, o uso de spin-echo remove a exigência de cotomar firmemente o feixe de nêutrons, a fim de obter alta resolução espacial ou energética, consequentemente ganhos significativos de fluxo podem ser alcançados. Isso é particularmente relevante para geometrias de incidência de pastagem que são significativamente limitadas devido à necessidade de colidir fortemente o feixe em uma direção. Utilizando o instrumento OffSpec, deve ser possível, portanto, sondar escalas de comprimento de 30 nm a 5 μm em estruturas a granel e superficiais.

1. Preparação da amostra

1. Limpe os substratos de silício colocando 2 em wafers de silício que têm 4 mm de espessura em plasma de oxigênio por 10 minutos.
2. Spincoat a primeira camada nos substratos
   1. Filtre o poli (3,4-ethylenodioxythiophene): poli(estilrenesulfonato) (PEDOT:PSS) através de um filtro PTFE de 0,45 μm (PALL).
   2. Use aproximadamente 0,5 ml para cada amostra para girar um película fina PEDOT:PSS nos dois substratos limpos a 5.000 rpm girando por 60 segundos.
   3. Seque cada substrato por 10 min em um forno a 70 °C.
3. Prepare a solução de mistura para a segunda camada
   1. Dissolver um pouco de poli (3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT) em clorobenzeno a uma concentração de 50 mg/ml.
   2. Prepare uma solução de PCBM também em clorobenzeno a uma concentração de 50 mg/ml.
   3. Misture as duas soluções em uma proporção de 1:0.7 P3HT:PCBM.
   4. Filtre a solução mista através de um filtro PTFE de 0,45 μm.
4. Spincoat segunda camada, depositando aproximadamente 100 μl da solução P3HT:PCBM nos substratos revestidos PEDOT:PSS e, em seguida, gire a 2.000 rpm por 30 segundos para formar a segunda camada.
5. Deixe uma amostra como fundido e ressumante a outra por 1 hora a 150 °C em um forno. Isso resulta no crescimento das grandes cristais PCBM na superfície fina do filme.

2. Caracterização da amostra por Microscopia

1. Microscopia óptica
   1. Pegue uma imagem de microscopia óptica de ambas as amostras usando um objetivo de microscópio de 40X em um microscópio óptico operando no modo de reflexão, capturando as imagens usando uma câmera CCD.
   2. Registo uma imagem de calibração de uma amostra de comprimento conhecido na mesma ampliação usada para a etapa 2.1.1
   3. Calcule o tamanho do pixel em mícrons para as imagens, determinando o número de pixels para a amostra de tamanho conhecido.
   4. Use este tamanho de pixel conhecido para calibrar as imagens usando qualquer software de microscopia prontamente disponível. Um exemplo de uma imagem de microscopia óptica calibrada é mostrado na Figura 1.
2. Microscopia da Força Atômica
   1. Pegue uma imagem do microscópio de força atômica (AFM) das duas amostras.
   2. Analise os dados usando qualquer software de sonda de varredura prontamente disponível para gerar figuras de perfil de linha como as apresentadas na Figura 1.

3. Experimento SERGIS

1. Selecione uma amostra de referência adequada para fornecer a polarização de referência P_0,que permite que os dados adquiridos da amostra de dados de interesse sejam normalizados.
2. Alinhe a amostra e a amostra de referência
   1. Coloque as três amostras em uma mesa de posicionamento; isso pode ser traduzido através do feixe de nêutrons para que cada amostra possa ser colocada no feixe por sua vez.
   2. Posicione a amostra de referência P₀ no feixe traduzindo a tabela de amostra.
   3. Alinhe a amostra de referência P₀ a uma precisão angular de <0,005° usando métodos de alinhamento de reflexão padrão.
   4. Coloque a amostra de interesse no feixe de nêutrons traduzindo a tabela de amostra.
   5. Alinhe tanto a amostra de interesse a uma precisão angular de <0,005° usando métodos de alinhamento de reflexão padrão.
   6. Repita este processo de alinhamento para que todas as amostras de interesse sejam medidas.
3. Sintonize o instrumento SERGIS para que ele esteja no modo eco
   1. Configure o refletimetro off-specular dedicado OffSpec no ISIS Pulsed Neutron and Muon Source (Oxfordshire, Reino Unido) para produzir comprimentos de onda de 2-14 Å. Mais detalhes da configuração utilizada podem ser encontrados aqui¹⁰.
   2. Sintonize o instrumento para equilibrar o número total de precessões de nêutrons em cada braço do instrumento, escaneando a corrente em parte do arranjo de campo-guia. Isso é conseguido estabelecendo a força e inclinação dos campos magnéticos dentro dos braços de codificação do instrumento, que são definidos pela distância entre as nadadeiras de spin RF.
4. Defina o ângulo de incidência de pastagem inclinando a tabela de amostra para que o feixe de nêutrons seja incidente sobre a amostra P₀ (para este experimento em um ângulo de 0,3°).
5. Bloqueie o feixe de nêutrons diretamente transmitido de atingir o detector, a fim de evitar problemas de saturação.
6. Meça as amostras
   1. Mova o estágio de tradução da amostra para que a amostra de referência esteja mais uma vez no feixe de nêutrons e meça a intensidade de nêutrons dispersa em função da posição em um detector linear de cintilador linear orientado verticalmente para a amostra de referência. Meça as orientações de girar para cima e girar para baixo, invertendo o giro do feixe disperso imediatamente antes do analisador. Normalmente isso é feito por um período de cerca de 1 hora. Isso permite que a polarização seja determinada, bem como a intensidade dispersa para ambas as configurações.
   2. Traduza o estágio amostral de modo a medir a primeira das amostras de interesse, registrando novamente orientações de spin up e spin down em função da posição usando um detector linear de cintilador linear orientado verticalmente por um período de cerca de 1 hora.
   3. Foram obtidas as etapas 3.6.1 e 3.6.2 até que sejam obtidas estatísticas de contagem suficientemente boas para esta medição. Normalmente isso é cerca de 8 horas/amostra no total.
   4. Repetição de passos 3.6.1-3.6.3 para quaisquer outras amostras que precisem ser medidas.
7. Os dados coletados consistem em girar para cima e girar mapas de intensidade 2D para cada amostra. Calcule a polarização de cada pixel nos conjuntos de dados 2D usando a fórmula
   
   onde P é a polarização e eu_{para cima} e eu_{para baixo} são as intensidades medidas de spin up e spin down, respectivamente.
8. Normalize os conjuntos de dados adquiridos para as amostras de interesse usando os dados da amostra de referência P₀ coletados para produzir um mapa de intensidade de polarização normalizado de acordo com a fórmula
   
   onde P_Normalizado é a polarização determinada calculada e P_Amostra é o valor de polarização amostral e P₀ é a polarização medida utilizando a amostra de referência P_0.
9. Integre os dados SERGIS em um intervalo adequado
   1. Selecione a área (ou seja, a faixa de pixels no gráfico de polarização normalizado) para a integração de dados SERGIS. Esta área deve ser selecionada de modo a evitar inundar o sinal sergis desejado por eventuais inhomogeneidades de polarização resultantes de imperfeições nas integrais de linha de campo. O espaço Q disponível que o sinal SERGIS pode ser integrado é efetivamente limitado a uma série de valores Q discretos em qualquer configuração de comprimento spin-echo, onde Q é o vetor de transferência de momento ou seja, a mudança no momento de um nêutron depois de interagir com a amostra
   2. Reduza os dados 2D integrando a polarização normalizada para obter a função de correlação SERGIS G(y) que foi definida anteriormente⁵. Estritamente G(y) deve ser integrado ao infinito sobre ambos os vetores Q perpendiculares a y, no entanto, por razões experimentais a área de integração está limitada à intensidade detectada selecionada acima do horizonte amostral.
10. Compensar diferentes densidades de comprimento de dispersão em diferentes comprimentos de onda, tratando os dados de forma semelhante para girar ecoar dados de dispersão de nêutrons de pequeno ângulo, plotando os dados na forma:
    
    onde λ é o comprimento do eco de giro em nm e pode ser facilmente calculado usando y = αλ² , onde α é uma constante determinada usando constantes calibradas para a configuração do instrumento^{dado 11}.

Os resultados representativos de amostras de [6,6]-fenil-C61-butírico ácido metil ester (PCBM) e poli (3-hexilthiophene-2,5-diyl) (P3HT) apresentados aqui são de interesse significativo devido à sua aplicação generalizada como materiais hetero-junção a granel em células fotovoltaicas orgânicas12,13. Tipicamente durante a fabricação de um dispositivo fotovoltaico orgânico, uma solução de mistura P3HT:PCBM é spin-cast de uma solução de mistura para formar uma película fina em um ânodo transparente poli (3,4-ethylenodioxythiophene):p oly (etilrenesulfonato) (PEDOT:PSS) revestido de ânodo transparente (óxido de estanho comumente indium). O filme fino resultante é então revestido em uma camada metálica que forma o cátodo por evaporação. Todo o dispositivo é então encapsutado e encapsulado. Há um interesse significativo em entender como o processo de ressaraçamento afeta a separação de fase do P3HT e do PCBM e qualquer crescimento cristalino do PCBM subsequente que possa ocorrer dentro do dispositivo após o ressar o que acontece porque os dispositivos fotovoltaicos orgânicos P3HT:PCBM são tipicamente recortados termicamente para melhorar a eficiência do dispositivo12,13,14. A ressarição térmica extensiva pode resultar em grandes cristais irregulares pcbm formando-se na superfície da camada de mistura; estes poderiam ter um impacto significativo sobre o desempenho do dispositivo, desnudando PCBM do filme de mistura e interrompendo o cátodo metálico.

Os resultados representativos mostram que é possível usar a técnica SERGIS para sondar as escalas de comprimento associadas a cristallitos de [6,6]-fenil-C61-butírico ácido metil ester que decoram a superfície de uma película fina lançada a partir de uma mistura de P3HT:PCBM. O sinal SERGIS de uma película fina P3HT:PCBM em um substrato de silício revestido PEDOT:PSS e uma amostra semelhante que foi extensivamente ressarcida. A amostra as-cast tem uma superfície plana lisa, como mostrado na Figura 1(a), mas grandes cristais de PCBM se desenvolvem na superfície após a ressaração térmica prolongada, como mostrado na Figura 1(b).

A Figura 2 mostra a intensidade de dispersão de nêutrons 2D medida para a amostra P3HT:PCBM em uma configuração de eco de giro fixo (spin up) usando OffSpec da maneira descrita neste procedimento. A dispersão de interesse especulacular a ser analisada nesses experimentos é sobreposta à dispersão de nêutrons observada em um experimento de reflexividade especulacular convencional. A intensidade da reflexividade especular terá um valor de intensidade de unidade no regime de reflexão total, mas depois decai rapidamente em função de Q por seis ordens de magnitude ou mais. Outras características off-specular são tipicamente 100-1.000 vezes mais fracas que o sinal especulativo e estão localizadas em posições bem definidas no espaço Q.

A Figura 3 mostra os dados das amostras de annealed e não-apresentadas após serem normalizadas utilizando os dados da amostra de referência. Se a amostra de interesse não produzir qualquer dispersão fora do especulação especular (como a amostra de referência P0) então o PNormalizado resultante será igual a 1 para todos os comprimentos de onda. Se, no entanto, existir uma escala de comprimento de correlação adequada no sistema, será observada uma mudança de polarização (ou seja, PNormalizada ≠ 1) que tem uma forte dependência do comprimento de onda. Um exemplo dos dados de polarização sergis normalizados em 2D pode ser visto na Figura 3 para as duas amostras representativas de interesse (ou seja, enlatadas e não apresentadas).

Os sinais sergis de uma amostra as-cast e uma amostra renascido foram medidos e comparados, como mostrado na Figura 4. A amostra não apresentada não continha correlações estruturais nas escalas de comprimento que a medição spin-echo é sensível e, portanto, produz uma linha plana a um 0.0 (uma polarização normalizada de 1). Em contraste, a amostra renascido começa em 0,0 e há uma decadência significativa na polarização à medida que o comprimento do spin-echo aumenta antes de atingir um platô que começa em aproximadamente 1.200 nm. Se os dados forem considerados de forma semelhante aos dados de dispersão de nêutrons de um ângulo diluído de partículas, então os dados são consistentes com um diâmetro máximo médio de partículas de aproximadamente 1.200 nm sem vizinhos próximos.

Figura 1. Imagens ópticas de microscopia do filme P3HT-PCBM (a) antes de ressarcer e (b) após a ressarcer a 150 °C por 1 hora. Uma imagem de fase AFM de ampliação mais elevada de uma das cristais PCBM presentes após o renascimento também é mostrada em (c), e análise de seção de altura para o mesmo PC60BM cristallite em 3 posições diferentes na cristalita indicada como 1, 2 e 3 em(d) são mostradas em (e)1, (f)2, e (g)3. Reimpresso com permissão de Appl. Phys. Lett. 102, 073111, http://dx.doi.org/10.1063/1.4793513 (2013). Copyright 2013, AIP Publishing LLC. Clique aqui para ver imagem maior.

Figura 2. A reflexividade de spin-up normalizada da amostra P3HT/PCBM realizada. A posição em que o feixe direto teria aparecido se não tivesse sido bloqueado é indicada pela linha branca(a), o feixe refratário é indicado por (b), e o reflexo especular é indicado por (c). Reimpresso com permissão de Appl. Phys. Lett. 102, 073111, http://dx.doi.org/10.1063/1.4793513 (2013). Copyright 2013, AIP Publishing LLC. Clique aqui para ver imagem maior.

Figura 3. 2D normalizou imagens de polarização da amostra não apresentada e renascido em função do ângulo de reflexão e do comprimento de onda. Detector número 114 é a posição do reflexo especular. Clique aqui para ver imagem maior.

Figura 4. Dados sergis para a amostra ressalada e não-alada mostrando polarização distinta e um planalto a partir de aproximadamente 1.200 nm na amostra desocupada e uma polarização zero eficaz na amostra não apresentada. O sinal SERGIS foi calculado integrando a Figura 3 entre os pixels do detector 110 e 118, que cai em ambos os lados e incorpora o reflexo especulador no detector pixel 114. Reimpresso com permissão de Appl. Phys. Lett. 102, 073111, http://dx.doi.org/10.1063/1.4793513 (2013). Copyright 2013, AIP Publishing LLC. Clique aqui para ver imagem maior.

O autor Robert Dalgliesh é um funcionário do ISIS Pulsed Neutron and Muon Source que hospeda o instrumento usado neste experimento.