Usando neutron spin echo resolvi a dispersão da incidência de pastagem para investigar materiais orgânicos de células solares

Resumo

Foram feitos progressos na utilização do spin echo resolveu a dispersão da incidência de pastagem (SERGIS) como uma técnica de dispersão de nêutrons para sondar as escalas de comprimento em amostras irregulares. Cristalitas de [6,6]-fenil-C61-butírico ácido metil ester foram sondados usando a técnica SERGIS e os resultados confirmados por microscopia óptica e de força atômica.

Resumo

A técnica de dispersão de incidência de incidência de pastagem (SERGIS) foi usada para sondar as escalas de comprimento associadas a cristallitos de forma irregular. Os nêutrons são passados por duas regiões bem definidas de campo magnético; um antes e outro depois da amostra. As duas regiões de campo magnético têm polaridade oposta e estão sintonizadas de modo que os nêutrons que viajam pelas duas regiões, sem serem perturbados, sofrerão o mesmo número de precessões em direções opostas. Neste caso, diz-se que a precessão de nêutrons no segundo braço "ecoa" o primeiro, e a polarização original do feixe é preservada. Se o nêutron interage com uma amostra e dispersa esteticamente o caminho através do segundo braço não é o mesmo que o primeiro e a polarização original não é recuperada. A despolarização do feixe de nêutrons é uma sonda altamente sensível em ângulos muito pequenos (<50 μrad), mas ainda permite que um feixe divergente de alta intensidade seja usado. A diminuição da polarização do feixe refletida a partir da amostra em relação à da amostra de referência pode estar diretamente relacionada à estrutura dentro da amostra.

Em comparação com a dispersão observada em medições de reflexo de nêutrons, os sinais sergis são muitas vezes fracos e são improváveis de serem observados se as estruturas in-plane dentro da amostra sob investigação forem diluídas, desordenadas, de pequeno porte e polidisperse ou o contraste de dispersão de nêutrons for baixo. Portanto, os bons resultados provavelmente serão obtidos usando a técnica SERGIS se a amostra que está sendo medida consistir de películas finas em um substrato plano e conter características de dispersão que contenham uma alta densidade de características de tamanho moderado (30 nm a 5 μm) que espalham nêutrons fortemente ou as características são dispostas em uma rede. Uma vantagem da técnica SERGIS é que ele pode sondar estruturas no plano da amostra.

Introdução

A técnica sergis visa ser capaz de produzir informações estruturais únicas não acessíveis usando outras técnicas de dispersão ou microscopia de amostras de filmes finos. As técnicas de microscopia são tipicamente limitadas à superfície ou requerem alteração/preparação significativa de amostras para visualizar estruturas internas. Técnicas convencionais de dispersão, como a reflexividade, podem fornecer informações detalhadas sobre estruturas de amostras enterradas em função da profundidade dentro da película fina, mas não podem sondar a estrutura no plano da película fina facilmente. Em última análise, espera-se que a SERGIS permita que esta estrutura lateral seja sondada mesmo quando enterrada dentro da fina amostra de filme. Os resultados representativos aqui apresentados demonstram que é possível observar um sinal SERGIS a partir de características amostrais irregulares e que o sinal medido pode ser correlacionado com uma escala de comprimento característica associada às características presentes na amostra, conforme confirmado pelas técnicas convencionais de microscopia.

Técnicas de eco de spin inelástico foram desenvolvidas por Mezei et al. ¹ na década de 1970. Desde então, a técnica SERGIS (que é uma extensão das ideias de Mezei et al.) foi demonstrada com sucesso usando uma variedade de amostras, como grades de difração altamente regulares^2-6 e gotículas de polímeras desgalhadas circulares⁷. Uma teoria dinâmica foi desenvolvida por Pynn e colegas de trabalho para modelar a forte dispersão de amostras altamente regulares^3-6,8. Este trabalho tem destacado muitos aspectos práticos a serem considerados ao realizar esse tipo de medição e tem levado a um diálogo constante dentro de uma pequena comunidade multinacional.

Bons resultados de experimentos SERGIS provavelmente serão obtidos se a amostra que está sendo medida consiste em uma película fina em um substrato plano e contém características de dispersão com alta densidade de características de tamanho moderado (30 nm a 5 μm) que dispersam os nêutrons fortemente, como demonstrado pelos autores⁹. Ao contrário de outras técnicas de reflexividade estabelecidas que sondam a amostra em função da profundidade, a técnica SERGIS tem a vantagem de poder sondar estruturas no plano da superfície da amostra. Além disso, o uso de spin-echo remove a exigência de cotomar firmemente o feixe de nêutrons, a fim de obter alta resolução espacial ou energética, consequentemente ganhos significativos de fluxo podem ser alcançados. Isso é particularmente relevante para geometrias de incidência de pastagem que são significativamente limitadas devido à necessidade de colidir fortemente o feixe em uma direção. Utilizando o instrumento OffSpec, deve ser possível, portanto, sondar escalas de comprimento de 30 nm a 5 μm em estruturas a granel e superficiais.

Protocolo

1. Preparação da amostra

1. Limpe os substratos de silício colocando 2 em wafers de silício que têm 4 mm de espessura em plasma de oxigênio por 10 minutos.
2. Spincoat a primeira camada nos substratos
   1. Filtre o poli (3,4-ethylenodioxythiophene): poli(estilrenesulfonato) (PEDOT:PSS) através de um filtro PTFE de 0,45 μm (PALL).
   2. Use aproximadamente 0,5 ml para cada amostra para girar um película fina PEDOT:PSS nos dois substratos limpos a 5.000 rpm girando por 60 segundos.
   3. Seque cada substrato por 10 min em um forno a 70 °C.
3. Prepare a solução de mistura para a segunda camada
   1. Dissolver um pouco de poli (3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT) em clorobenzeno a uma concentração de 50 mg/ml.
   2. Prepare uma solução de PCBM também em clorobenzeno a uma concentração de 50 mg/ml.
   3. Misture as duas soluções em uma proporção de 1:0.7 P3HT:PCBM.
   4. Filtre a solução mista através de um filtro PTFE de 0,45 μm.
4. Spincoat segunda camada, depositando aproximadamente 100 μl da solução P3HT:PCBM nos substratos revestidos PEDOT:PSS e, em seguida, gire a 2.000 rpm por 30 segundos para formar a segunda camada.
5. Deixe uma amostra como fundido e ressumante a outra por 1 hora a 150 °C em um forno. Isso resulta no crescimento das grandes cristais PCBM na superfície fina do filme.

2. Caracterização da amostra por Microscopia

1. Microscopia óptica
   1. Pegue uma imagem de microscopia óptica de ambas as amostras usando um objetivo de microscópio de 40X em um microscópio óptico operando no modo de reflexão, capturando as imagens usando uma câmera CCD.
   2. Registo uma imagem de calibração de uma amostra de comprimento conhecido na mesma ampliação usada para a etapa 2.1.1
   3. Calcule o tamanho do pixel em mícrons para as imagens, determinando o número de pixels para a amostra de tamanho conhecido.
   4. Use este tamanho de pixel conhecido para calibrar as imagens usando qualquer software de microscopia prontamente disponível. Um exemplo de uma imagem de microscopia óptica calibrada é mostrado na Figura 1.
2. Microscopia da Força Atômica
   1. Pegue uma imagem do microscópio de força atômica (AFM) das duas amostras.
   2. Analise os dados usando qualquer software de sonda de varredura prontamente disponível para gerar figuras de perfil de linha como as apresentadas na Figura 1.

3. Experimento SERGIS

1. Selecione uma amostra de referência adequada para fornecer a polarização de referência P_0,que permite que os dados adquiridos da amostra de dados de interesse sejam normalizados.
2. Alinhe a amostra e a amostra de referência
   1. Coloque as três amostras em uma mesa de posicionamento; isso pode ser traduzido através do feixe de nêutrons para que cada amostra possa ser colocada no feixe por sua vez.
   2. Posicione a amostra de referência P₀ no feixe traduzindo a tabela de amostra.
   3. Alinhe a amostra de referência P₀ a uma precisão angular de <0,005° usando métodos de alinhamento de reflexão padrão.
   4. Coloque a amostra de interesse no feixe de nêutrons traduzindo a tabela de amostra.
   5. Alinhe tanto a amostra de interesse a uma precisão angular de <0,005° usando métodos de alinhamento de reflexão padrão.
   6. Repita este processo de alinhamento para que todas as amostras de interesse sejam medidas.
3. Sintonize o instrumento SERGIS para que ele esteja no modo eco
   1. Configure o refletimetro off-specular dedicado OffSpec no ISIS Pulsed Neutron and Muon Source (Oxfordshire, Reino Unido) para produzir comprimentos de onda de 2-14 Å. Mais detalhes da configuração utilizada podem ser encontrados aqui¹⁰.
   2. Sintonize o instrumento para equilibrar o número total de precessões de nêutrons em cada braço do instrumento, escaneando a corrente em parte do arranjo de campo-guia. Isso é conseguido estabelecendo a força e inclinação dos campos magnéticos dentro dos braços de codificação do instrumento, que são definidos pela distância entre as nadadeiras de spin RF.
4. Defina o ângulo de incidência de pastagem inclinando a tabela de amostra para que o feixe de nêutrons seja incidente sobre a amostra P₀ (para este experimento em um ângulo de 0,3°).
5. Bloqueie o feixe de nêutrons diretamente transmitido de atingir o detector, a fim de evitar problemas de saturação.
6. Meça as amostras
   1. Mova o estágio de tradução da amostra para que a amostra de referência esteja mais uma vez no feixe de nêutrons e meça a intensidade de nêutrons dispersa em função da posição em um detector linear de cintilador linear orientado verticalmente para a amostra de referência. Meça as orientações de girar para cima e girar para baixo, invertendo o giro do feixe disperso imediatamente antes do analisador. Normalmente isso é feito por um período de cerca de 1 hora. Isso permite que a polarização seja determinada, bem como a intensidade dispersa para ambas as configurações.
   2. Traduza o estágio amostral de modo a medir a primeira das amostras de interesse, registrando novamente orientações de spin up e spin down em função da posição usando um detector linear de cintilador linear orientado verticalmente por um período de cerca de 1 hora.
   3. Foram obtidas as etapas 3.6.1 e 3.6.2 até que sejam obtidas estatísticas de contagem suficientemente boas para esta medição. Normalmente isso é cerca de 8 horas/amostra no total.
   4. Repetição de passos 3.6.1-3.6.3 para quaisquer outras amostras que precisem ser medidas.
7. Os dados coletados consistem em girar para cima e girar mapas de intensidade 2D para cada amostra. Calcule a polarização de cada pixel nos conjuntos de dados 2D usando a fórmula
   
   onde P é a polarização e eu_{para cima} e eu_{para baixo} são as intensidades medidas de spin up e spin down, respectivamente.
8. Normalize os conjuntos de dados adquiridos para as amostras de interesse usando os dados da amostra de referência P₀ coletados para produzir um mapa de intensidade de polarização normalizado de acordo com a fórmula
   
   onde P_Normalizado é a polarização determinada calculada e P_Amostra é o valor de polarização amostral e P₀ é a polarização medida utilizando a amostra de referência P_0.
9. Integre os dados SERGIS em um intervalo adequado
   1. Selecione a área (ou seja, a faixa de pixels no gráfico de polarização normalizado) para a integração de dados SERGIS. Esta área deve ser selecionada de modo a evitar inundar o sinal sergis desejado por eventuais inhomogeneidades de polarização resultantes de imperfeições nas integrais de linha de campo. O espaço Q disponível que o sinal SERGIS pode ser integrado é efetivamente limitado a uma série de valores Q discretos em qualquer configuração de comprimento spin-echo, onde Q é o vetor de transferência de momento ou seja, a mudança no momento de um nêutron depois de interagir com a amostra
   2. Reduza os dados 2D integrando a polarização normalizada para obter a função de correlação SERGIS G(y) que foi definida anteriormente⁵. Estritamente G(y) deve ser integrado ao infinito sobre ambos os vetores Q perpendiculares a y, no entanto, por razões experimentais a área de integração está limitada à intensidade detectada selecionada acima do horizonte amostral.
10. Compensar diferentes densidades de comprimento de dispersão em diferentes comprimentos de onda, tratando os dados de forma semelhante para girar ecoar dados de dispersão de nêutrons de pequeno ângulo, plotando os dados na forma:
    
    onde λ é o comprimento do eco de giro em nm e pode ser facilmente calculado usando y = αλ² , onde α é uma constante determinada usando constantes calibradas para a configuração do instrumento^{dado 11}.

Resultados

Os resultados representativos de amostras de [6,6]-fenil-C61-butírico ácido metil ester (PCBM) e poli (3-hexilthiophene-2,5-diyl) (P3HT) apresentados aqui são de interesse significativo devido à sua aplicação generalizada como materiais hetero-junção a granel em células fotovoltaicas orgânicas^12,13. Tipicamente durante a fabricação de um dispositivo fotovoltaico orgânico, uma solução de mistura P3HT:PCBM é spin-cast de uma solução de mistura para formar uma película fina em um ânodo transparente poli (3,4-ethy...

Discussão

Os dados de microscopia na Figura 1 mostram claramente que antes de ressarcir a película fina P3HT:PCBM é plana e lisa e após o corte térmico há muitos grandes cristais irregulares pcbm presentes na superfície com dimensões laterais variando entre cerca de 1-10 μm. Isso é atribuído à migração do PCBM para a superfície superior do filme e à subsequente agregação para formar grandes cristalitas. Um forte sinal SERGIS associado à dispersão de cristalitos PCBM na amostra renascido é visto na Figura 4...

Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo

Nome	Empresa	Número de catálogo	Comentários
Silício 2 em substratos de silício	Prolog		4 mm de espessura polido um lado
Diener			Plasma de oxigênio Sistema de limpeza de plasma de oxigênio para limpar substratos antes do revestimento
Poli(3,4-etilenodioxitiofeno): poli(estirenossulfonato)	Ossila		PEDOT:PSS camada de polímero condutor para amostras fotovoltaicas orgânicas
0,45 μ m Filtro de PTFE	Sigma Aldrich		Filer para remover agregados de soluções PEDOT:PSS e P3HT
Clorobenzeno	Sigma Aldrich		Solvente para P3HT
Poli(3-hexiltiofeno-2,5-diil)	Ossila		P3HT - polímero usado em polímeros fotovoltaicos
Spin Coater	Laurell		Sistema de deposição para fazer filmes poliméricos finos e planos
Forno a vácuo	Forno de aglutinante	para amostras de recozimento após a preparação
reflectômetro	OffSpec na fonte de nêutrons e múons pulsados ISIS (Oxfordshire, Reino Unido)	Produz nêutrons pulsados 2-14 Å
Detector de nêutrons	Detector de cintilador linear orientado verticalmente	Offspec
Flippers de spin RF	Guias
Software de manipulação de dados	Offspec