Preparação de hidrofóbicos Metal-Organic Frameworks via Plasma aprimorado Chemical Vapor Deposition de perfluoroalcanos para a remoção de amônia

Resumo

Aqui os processos de deposição de vapor químico de plasma aumentada de perfluoroalcanos sobre materiais microporosos tais como os quadros metal-orgânicos para melhorar a sua estabilidade e hidrofobicidade são descritos. Além disso, o teste de ruptura de quantidades de miligrama de amostras está descrita em detalhe.

Resumo

Deposição de vapor químico enriquecidos com plasma (PECVD) de perfluoroalcanos tem sido estudado para ajustar as propriedades umectantes de superfícies. Para a área de superfície elevada materiais microporosos, como estruturas metal-orgânicas (MOFs), desafios se apresentam para tratamentos PECVD. Nisto o protocolo para o desenvolvimento de um MOF que foi anteriormente instáveis ​​a condições de humidade são apresentados. O protocolo descreve a síntese de Cu-BTC (também conhecido como HKUST-1), o tratamento de Cu-BTC com PECVD de perfluoroalcanos, o envelhecimento dos materiais em condições úmidas, e os experimentos amônia microbreakthrough subseqüentes em quantidades de miligramas de materiais microporosos. Cu-BTC tem uma área extremamente elevada superfície (~ 1.800 m ² / g) quando comparado com a maioria dos materiais ou superfícies que tenham sido previamente tratados por métodos PECVD. Parâmetros como pressão da câmara eo tempo de tratamento são de extrema importância para garantir a plasma perfluoroalkane penetra e reagirs com as superfícies internas do MOF. Além disso, o protocolo para experiências microbreakthrough amoníaco definidos aqui podem ser utilizados para uma variedade de gases de ensaio e materiais microporosos.

Introdução

Estruturas metálicas-orgânica (SDMO) estão se tornar um líder de classe de materiais porosos para a remoção de gases tóxicos ^1-3. MOFs tem uma capacidade sem precedentes para adaptar a funcionalidade de interação química alvo. Cu-BTC (também conhecido como HKUST-1 ou Cu ₃ (BTC), ₂₎ tenha sido previamente encontrado para ter um nível excepcionalmente elevado de carga de amoníaco, no entanto, isto é, com um custo de estabilidade estrutural do material de ^4. Outros estudos sobre Cu-BTC indicam que a própria humidade é capaz de degradar a estrutura MOF, tornando-o ineficaz para muitas aplicações potenciais ^5,6,21. A instabilidade estrutural de certos carboxilato contendo MOF, na presença de água líquida ou de alta humidade tem sido um importante impedimento à utilização em aplicações comerciais ou industriais ^7.

Seria ideal para MOF utilizados para a remoção de produtos químicos para ter estabilidade inerente na presença de humidade. No entanto, muitos MOFs com estabilidade superior, como UiO-66, têm capacidades de remoção química pobres, enquanto muitos MOFs com sites de metal abertos como MOF-74 e Cu-BTC tem capacidades de remoção química superiores ^2,4,8,9. Os locais de metal aberto em MOF-74 e Cu-BTC aumentar a absorção de gases tóxicos, como amônia, mas esses sites também são suscetíveis a ligação de água, envenenando os sítios ativos e, em muitos casos, levando ao colapso estrutural. De modo a preservar as propriedades químicas de uma água instável MOF, várias tentativas para melhorar a estabilidade da água de MOF foram feitas. MOF-5 demonstrou ter um aumento na resistência à humidade por tratamento térmico, através da criação de uma camada carbonácea em torno do MOF, no entanto, o aumento da hidrofobicidade é à custa da área de superfície e, finalmente, a funcionalidade ^10. MOF-5 também tem sido demonstrado que a sua hydrostability aumentada através de dopagem com Ni ^{2 +} iões ^11. Além disso, o 1,4-diazabiciclo [2.2.2] octano contêmMOF ing (também conhecidos como DMOFs) têm sido usados ​​para mostrar a afinação de estabilidade de água através da incorporação de vários grupos pendentes no dicarboxilato ligante 1,4-benzeno ^12,13.

A falta de hydrostability de certos MOF, especificamente aquelas com elevada absorção de gás tóxico, levou à utilização de deposição de vapor químico de plasma melhorado (PECVD) de perfluoroalcanos para criar grupos fluorados sobre as superfícies do MOF para aumentar a sua hidrofobicidade ^14. Esta técnica oferece a vantagem única que pode ser usada para alterar qualquer MOF contendo hidrogénios aromáticos, bem como outros grupos funcionais potenciais sobre as superfícies internas de MOF. No entanto, a técnica pode ser difícil de controlar, devido à formação de radicais altamente reactivos no plasma. Os radicais não só reagem com os átomos de hidrogénio aromáticos, mas também com FC _x grupos já reagiram sobre as superfícies MOF. O controle cuidadoso do procedimento é necessário para garantir blo porosckage não ocorre, tornando o MOF ineficaz. Esta técnica tem sido utilizada por outras pessoas para alterar as propriedades umectantes de materiais de carbono, no entanto, para o nosso conhecimento, nunca haviam sido usados ​​para melhorar hydrostability de material microporoso ^15,16..

Protocolo

1. Cu-BTC Síntese e Preparação

1. Agita-se 12,5 ml de água desionizada e 12,5 ml de dimetilformamida em 100 ml de tampa de rosca frasco durante aproximadamente 5 min.
2. Adicionar 0,87 g (3,6 mmol) de cobre (II) tri-hidrato de nitrato seguido por 0,50 g (2,4 mmol) de ácido trimésico para a solução no frasco e agita-se durante cerca de 5 min. A solução fica azul na cor. Colocar o frasco tapado num forno pré-aquecido a 120 ° C durante aproximadamente 24 horas.
3. Retire o frasco do forno. Uma vez que o frasco foi arrefecido até à temperatura ambiente, recuperar os cristais de Cu-BTC através de filtração sob vácuo, utilizando papel de filtro nominal para recuperar cristais maiores do que ou iguais a 2,5 mM. Lavar os cristais resultantes com diclorometano, em última análise, colocando os cristais em uma solução de diclorometano fresco.
4. Trocar o solvente a cada 24 horas e substitui-se com diclorometano fresco para os três dias seguintes para ajudar na remoção de solventes voláteis a menos de os poros de Cu-BTC.
5. Aquecer os cristais Cu-BTC a 170 ° C num forno de vácuo, ou através de uma linha de Schlenk a remover quaisquer moléculas hóspedes residuais a partir do material. Totalmente ativado Cu-BTC deve ser profundo azul para na cor roxa.
6. Confirme a estrutura e composição química de Cu-BTC via pó difração de raios-x e com transformada de Fourier espectroscopia no infravermelho, respectivamente.

2. Plasma aprimorado Chemical Vapor Deposition de perfluoroalcanos sobre Cu-BTC ¹⁴

1. Antes de cada experiência limpar o reactor de plasma e qualquer material de vidro para ser usado no tratamento de plasma com um plasma de ar de 50 W durante pelo menos 30 min. Isso remove todos os filmes perfluoroalkane que se possam ter formado sobre as superfícies internas da câmara de reacção ou do material de vidro a partir de experiências anteriores.
2. Coloque uma quantidade conhecida de ativado Cu-BTC em um pirex ml garrafa 250 e se espalhou por toda a garrafa de lado para garantir um tratamento homogêneo. Um pano permeável deve ser colocada em torno dogargalo da garrafa, com uma faixa de borracha para minimizar a quantidade de amostra que se perde após a aplicação de um vácuo.
3. Coloque a garrafa na câmara de plasma. Aplicar um vácuo até que a câmara de pressão atingiu um ≤ 0,20 mbar, durante pelo menos 30 minutos para remover qualquer água que possa ter adsorvido na amostra.
4. Ligue o gás perfluoroalkane e ajustar o regulador de pressão dentro das especificações do controlador de fluxo de massa.
5. Ajustar o controlador de fluxo de massa para encher a câmara de reacção com a quantidade adequada de gás perfluoroalkane para manter a pressão desejada do experimento. Rodar a garrafa dentro do dispositivo de DVQIP de criar um tratamento mais homogéneo do pó.
6. Acenda o plasma com um gerador de 13,56 MHz RF e sintonizar a freqüência de rádio com a unidade correspondente LC para maximizar o poder, minimizando a reflectância. Sintonizar periodicamente ao longo do tratamento.
7. Uma vez que o tratamento está completo, evacuar a câmara de qualquergás perfluoroalkane residual e depois vazão a pressão atmosférica. Retirar a amostra do dispositivo de DVQIP e recuperar o material tratado a partir dos lados da garrafa. Um dispositivo anti-estática deve ser utilizado para recuperar a quantidade máxima de material.
8. Colocar o material tratado num forno a 120 ° C para remover qualquer gás que não reagiu perfluoroalkane. Seguidamente, colocar o material tratado num exsicador para evitar a adsorção de água a partir da atmosfera.
9. Lavar o material residual na garrafa e filtrar para recuperar os resíduos para o descarte adequado.
10. Caracterizar o tratado Cu-BTC com ²⁰ F ângulo mágico girando ressonância magnética nuclear, com transformada de Fourier espectroscopia no infravermelho e espectroscopia de fotoelétrons de raios-x.

3. Envelhecimento da Cu-BTC sob condições úmidas

1. Regule a temperatura desejada e umidade relativa da câmara ambiental e permitir que ele se equilibre.
2. Espalhar a amostra uniformemente emum recipiente aberto e lugar na câmara ambiental para o período de tempo desejado.
3. Caracterizar a amostra de Cu-BTC com difracção de raios-x e um isotérmica de azoto a 77 K para determinar o grau de degradação.

4. Experimentos Amônia Microbreakthrough ²

1. Prepare um lastro de 14,6 L de amônia a 5.000 mg / m ^3, primeiro injetar um lastro vazio com 210 ml de amônia pura. Em seguida, encher o balastro com ar de zero a uma pressão de 15 psi. Ligue o balastro de acordo com o aparelho microbreakthrough.
2. Executar um tubo vazio no aparelho microbreakthrough para determinar o sinal de alimentação. Definir os controladores de fluxo de massa para amoníaco e ar seco para 8 e 12 ml / min, respectivamente, para criar um fluxo de 20 ml / min de 2,000 mg / m ³ de amoníaco. Executar um método programado para controlar o cromatógrafo de gás e detector de fotoionização para determinar o sinal de alimentação de amoníaco no efluente. A humidade pode ser adicionado ao sistemase desejado, executando uma parte do fluxo de diluente através de uma célula de saturação, com temperatura controlada, a uma taxa necessária para alcançar a humidade relativa necessária.
3. Colocar uma pequena quantidade de lã de vidro abaixo da frita de vidro em um 4 mm de diâmetro nominal do tubo de vidro. Pesar cerca de 10-15 mg de material para dentro do tubo. A massa usada deve resultar em cerca de 55 mm ³ de volume de adsorvente, o que resulta num tempo de residência de cama de aproximadamente 0,15 segundos.
4. Fluxo de ar seco através do tubo de vidro quando é aquecido a 150 ° C durante 1 hora para remover qualquer água adsorvida. Pesa-se a amostra, após a regeneração.
5. Coloque a amostra na linha e garantir vertical em um banho-maria regulado a 25 ° C.
6. Definir os controladores de fluxo de massa de amoníaco e ar seco para 8 e 12 ml / min, respectivamente, para criar um fluxo de 20 ml / min a 2000 mg / m ³ de amoníaco, ignorando a amostra para as linhas de enchimento, com o gás de alimentação.
7. Vazão do fluxo de amônia através da amostra e executar um programadoMétodo para controlar o cromatógrafo de gás e detector de fotoionização para monitorizar a concentração de amoníaco no efluente.
8. Uma vez que a concentração do efluente atingiu a concentração de alimentação, desligar a corrente de amoníaco e deixar a amostra para fora do gás de amoníaco que não é fortemente adsorvido para a amostra.
9. Retirar a amostra do banho de água para análise pós-exposição via difração de raios-x e análise de Fourier-transform infravermelho.
10. Integrar o sinal cromatógrafo de gás vs os dados de tempo para determinar a carga de amoníaco para a amostra.

Resultados

Dentro dos resultados representativos, os autores escolheram a exibir as características de uma amostra de 0,50 g de Cu-BTC tratada com hexafluoroetano (C ₂ F _6), durante 4 horas, a uma pressão de 0,30 mbar e uma potência de 50 W. plasma MOF tratados com um plasma perfluoroalkane em condições adequadas deve exibir reforçada hidrofobia. Isto pode ser demonstrado através da colocação do pó no topo de água em estado líquido e a determinação se os flutuadores de amostra ou a medição do ângulo de ...

Discussão

A síntese de Cu-BTC, como na maioria dos MOF, pode ser fortemente dependente da proporção dos reagentes utilizados e da temperatura a síntese realiza-se a. Variando a temperatura ou solvente utilizado na síntese foi mostrado para produzir diferentes morfologias de uma estrutura MOF ^20. Portanto, é de grande importância para seguir o processo descrito na literatura por qualquer MOF ser sintetizado. Além disso, deve-se considerar os reagentes, solventes e condições de síntese na escolha de um navio em que para ...

Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo

Nome	Empresa	Número de catálogo	Comentários
Nitrato de cobre (II) trihidratado	Sigma-Aldrich	61194
Ácido trimésico	Sigma-Aldrich	482749
Etanol	Sigma-Aldrich	130147
Dimetil Formamida	Sigma-Aldrich	319937
Diclorometano	Sigma-Aldrich	187332
Hexafluoroetano	Synquest Labs	1100-2-05
Diener Sistema Femto-Plasma	Eletrônico	Unidade básica tipo B
Gerador de Plasma	Diener Eletrônico	Tipo D	0-100 W a 13,56 MHz
Bomba de Palhetas Rotativas para Sistema de Plasma	Leybold	D16BCS PFPE	Apropriado para gases corrosivos
Dispositivo de Tratamento de Pó	Diener Opção Eletrônica	5.9	Garrafa de vidro e dispositivo rotativo dentro do sistema de plasma
Câmara Ambiental	Sistemas Ambientais	Associados HD-205
Cromatógrafo a Gás	Hewlet Packard	HP5890 Série II
Detector de Fotoionização	O-I Analytical	4430/5890
Detector de Fotoionização Excilite da Lâmpada		FK-794U
	Tubos de vidro fritados NESLAB	RTE-111
	CDA Analytical	MX062101	Dynatherm tubos de amostragem

Banho-maria