Ativando moléculas, íons e partículas sólidas com Acústico cavitação

Resumo

Cavitação acústica em líquidos submetidos a ultra-som poder cria condições extremas transitórios dentro das bolhas em colapso, que são a origem da reatividade química incomum e emissão de luz, conhecido como sonoluminescência. Na presença de gases nobres, de plasma de não equilíbrio é formado. As partículas "quentes" e os fotões gerados pelo colapso de bolhas são capazes de excitar as espécies em solução.

Resumo

Os efeitos físicos do ultrassom química e não surgem de uma interação direta de moléculas com ondas sonoras, mas sim a partir da cavitação acústica: a nucleação, crescimento e colapso implosiva de microbolhas em líquidos submetidos a ultra-som de potência. A implosão das bolhas violento leva à formação de espécies reactivas quimicamente e para a emissão de luz, sonoluminescência nomeado. Neste artigo, descrevemos as técnicas que permitem estudo das condições intrabubble extremas e reatividade química de cavitação acústica em soluções. A análise dos espectros sonoluminescência de água aspergido com gases nobres fornece evidência para a formação de plasma de não equilíbrio. Os fotões e as partículas "quentes" gerados por bolhas de cavitação permitir a excitar as espécies não-voláteis em soluções de aumentar a sua reactividade química. Por exemplo, o mecanismo de sonoluminescência ultrabright de iões uranilo em soluções ácidas varia com a concentração de urânio: Sonophotoluminescence domina em soluções diluídas, e excitação colisional contribui em maior concentração de urânio. Produtos sonoquímicos secundários podem surgir de espécies quimicamente activas que são formados no interior da bolha, mas, em seguida, difundem-se para a fase líquida e reage com os precursores de solução para formar uma variedade de produtos. Por exemplo, a redução sonoquímico de Pt (IV) em água pura fornece uma via de síntese inovadora para as nanopartículas monodispersas de platina metálica, sem quaisquer modelos ou agentes de nivelamento. Muitos estudos revelam as vantagens de ultra-sons para activar os sólidos divididos. Em geral, os efeitos mecânicos de ultra-som contribuir fortemente em sistemas heterogéneos em adição aos efeitos químicos. Em particular, a sonólise de puo ₂ em pó em rendimentos de água pura coloidais estáveis ​​de plutónio devido a ambos os efeitos.

Introdução

O uso do ultra-som de potência em diversas áreas industriais e de investigação, tais como a limpeza de superfícies sólidas, desgaseificação de líquidos, ciências dos materiais, remediação ambiental, e da medicina, tem recebido muita atenção na última década ^1. O tratamento ultra-sónico a conversão aumenta, melhora o rendimento, e inicia as reacções em soluções homogéneas, assim como em sistemas heterogéneos. É geralmente aceite que os efeitos físicos e químicos de vibrações ultra-sónicas em líquidos surgem de cavitação acústico ou, em outras palavras, para o colapso implosivas de microbolhas em fluidos irradiados com energia de ultra-sons ^2. Implosão violenta da bolha de cavitação gera condições extremas transiente na fase gasosa da espuma, que são responsáveis ​​pela formação de espécies quimicamente activas e sonoluminescência. No entanto, o debate continua sobre a origem de tais condições extremas. Espectroscópica analysis do sonoluminescência ajuda a entender melhor os processos que ocorrem durante o colapso da bolha. Na água, saturada com gases nobres, os espectros sonoluminescência são compostas a partir de OH (A ^{2 +} Σ-X ² Π _i), OH (C ² S ^{+ A-2} S ⁺⁾ bandas e um continuum amplo variando de UV para NIR parte do espectro de emissão ^3. Análise espectroscópica de OH (A ^{2 +} Σ-X ² Π _i) bandas de emissão revelaram formação de plasma de não equilíbrio durante a sonólise de água ^{4, 5.} Em baixa freqüência ultra-sônica, plasma fracamente animado com Brau distribuição vibracional é formado. Por outro lado, a ultra-sonografia de alta freqüência, o plasma dentro colapso bolhas exposições Treanor comportamento típico de uma forte excitação vibracional. As temperaturas vibrônicos (T _v, T _e) aumentar com a freqüência ultra-sônica, indicando condições mais drásticas intrabubble em altaultra-som de freqüência.

Em princípio, cada bolha de cavitação pode ser considerado como um micro-reactor químico de plasma proporcionar processos altamente energéticos em quase temperatura ambiente, de uma solução a granel. Os fotões e as partículas "quentes", produzida no interior da bolha permitir a excitar as espécies não-voláteis em soluções, aumentando assim a sua reactividade química. Por exemplo, o mecanismo de sonoluminescência ultrabright de iões uranilo em soluções ácidas é influenciada pela concentração de urânio: fotões absorção / re-emissão, em soluções diluídas, e excitação através de colisões de partículas com "quentes" contribui em maior concentração de uranilo ^6. Espécies químicas produzidas por bolhas de cavitação pode ser utilizado para a síntese de nanopartículas metálicas sem quaisquer modelos ou agentes de nivelamento. Em água pura aspergido com argônio, a redução sonoquímica de Pt (IV) ocorre por hidrogênio emitido a partir sonoquímica dividir moléculas de água produzindo nanopartic monodispersales de platina metálica ^7. Sonochemical redução é acelerada colector, na presença de ácido fórmico ou Ar / mistura de gás de CO.

Muitos estudos anteriores demonstraram as vantagens de ultra-sons para activar a superfície de sólidos divididos, devido aos efeitos mecânicos, além de activação química ^8,9. As pequenas partículas sólidas que são muito menos em tamanho do que as bolhas de cavitação não perturba a simetria de colapso. No entanto, quando um evento cavitação ocorre perto grandes agregados ou perto da superfície estendida a bolha implode de forma assimétrica, formando um microjacto supersónico que conduz à desagregação de agrupamento e à erosão de superfície sólida. Tratamento de ultra-som de dióxido de plutónio em água pura aspergido com argônio provoca a formação de nanocolóides estáveis ​​de plutônio (IV), devido a ambos os efeitos físicos e químicos ^10.

Protocolo

1. Medição de urânio Sonoluminescence

O sonoreactor cilíndrica termostatizada é montado em cima de um transdutor de elevada frequência proporcionando 203 ou 607 kHz de ultra-som. Irradiação de ultra-sons com ultra-som de 20 kHz de baixa frequência é realizada com um 1 cm ² corno titânio colocado reprodutível no topo do reactor. Os espectros de emissão foram registados no intervalo de 230-800 nm utilizando um espectrómetro de acoplado a um azoto líquido arrefecido câmara CCD. O hidrogénio do gás de saída é medido simultaneamente com o estudo de espectroscopia usando um espectrómetro de massa de quadrupolo (MS).

1. Prepare o sonoreactor por força anexando a parte de vidro para o transdutor de alta freqüência ea tampa de teflon segurando o chifre 20 kHz para a parte de vidro. Coloque a sonoreactor na fase de tradução e ajustar a sua posição, de modo a imagem com os dois espelhos do centro do reactor para a fenda de entrada do espectrómetro de emissão.
Preparar soluções de uranila em ácido perclórico, dissolvendo ponderada UO ₃ amostras, fornecidos pela CETAMA / CEA França, num volume mínimo de HClO ₄ concentrado sob aquecimento. Ajusta depois o volume da solução diluída com HClO _4. Para preparar soluções de uranilo em H ₃ PO ₄ a dissolver UO ₃ amostras HClO ₄ concentrado, evapora-se a solução obtida para os sais de molhadas e dissolver este último no volume desejado de 0,5 MH ₃ PO _4.
2. Coloque a solução para estudar na sonoreactor. Firmemente substituir a buzina de 20 kHz. Adicionar termopar e tubo de gás de entrada para o sonoreactor e conecte o tubo de gás de saída para a entrada do espectrômetro de massa.
3. Coloque em criostato em ~ 0-1 ° C. Vamos bolha árgon na solução a um caudal de 100 ml / min durante pelo menos 30 min e começar a seguir _dois sinais H e Ar MS.
4. Quando os sinais de MS são constantes, ligar o gerador de ultra-som(Seja o de alta freqüência, em 60-80 W, ou a 20 kHz um, a 35 W) e esperar cerca de 20 min até uma temperatura de estado estacionário de cerca de 10 ° C é atingida dentro do sonoreactor. O sinal de H ₂ MS deve aumentar, indicando cavitação e sonólise água.
5. Feche a caixa à prova de luz ao redor do sonoreactor e começar a medir espectros sonoluminescência, cada um durante 300 segundos para garantir uma boa intensidade de sinal. Para cada intervalo de comprimento de onda faz três espectros de aumentar a relação sinal-ruído e colocar filtro de segunda ordem luz quando necessário.
6. Depois de medir os espectros SL, desligar o gerador de ultra-som e manter medição de sinais de MS até uma boa base é atingido. Ao mesmo tempo, medir o espectro de emissão na ausência de EUA, que permitem corrigir os espectros SL para a luz parasita.

2. Redução Sonochemical de Pt (IV) em soluções aquosas

1. Prepara-se uma / L de Pt (IV), solução a 5 g a partir de H _{2 <}/ Sub> PtCl ₆ · 6H ₂ O sal. Observações: sais de platina são leves e sensíveis à umidade. Mantenha o sal restante sob atmosfera inerte e, se possível, realizar o procedimento de ponderação dentro de uma caixa de luva nonreactive atmosfera de gás.
2. Sob um exaustor, criou um reator de vidro de 50 ml hermético equipado com um revestimento duplo (Figura 6).
   
   
   Figura 6:.. Experimental set-up para Pt (IV) redução sonoquímica a 20 kHz 1 Ultrasonic gerador de ultra-som de 20 kHz com 750 W de potência elétrica máxima, 2 transdutor piezocerâmicos, 3 chifre de titânio, 4 termostatizado reator, 5... . Entrada de gás, 6. tomada de amostra, 7. Termopar, anel de PTFE 8..
3. Equipar o reactor com um termo de Pt-100par, um septo, uma entrada de gás de PTFE e também uma saída de gás com medidores de fluxo calibrado dentro do intervalo de 100 mL / min. Ligue a saída de gás a um sifão (peneiras moleculares) e, finalmente, a um espectrômetro de massa de gás CUIDADO:. Certifique-se de evacuar o gás dentro da coifa desde CO é um composto muito prejudicial. Um detector de gás CO no laboratório é obrigatória.
4. Na parte superior do reactor, fixar um ² sonda de titânio de 1 cm, com um transdutor piezoeléctrico fornecido por um gerador de 20 KHz. Certifique-se de que a ponta do sonotrodo é da ordem de 2 cm a partir do fundo do reactor.
5. Antes das experiências, iniciar o resfriador e ajustar a temperatura a -18 ° C. No entanto, introduzir 50 ml de água desionizada no reactor e fazer o gás Ar / CO (10%) borbulhando profundamente dentro da solução, com um caudal de cerca de 100 ml / min. Certifique-se que não há grande vazamento, verificando a vazão de saída do gás. Certifique-se de que a ponta sonotrodo é de 1 a 2 centímetros abaixo da superfície dao líquido e iniciar o monitoramento de produtos gasosos.
6. Após 10 a 15 min, corrigir a entrada de gás ligeiramente abaixo da superfície do líquido e uma vez que a máquina chegue a temperatura de configuração, iniciar a irradiação de ultra-sons com uma energia acústica de 17 W / ml.
7. Depois de 15 a 20 min de irradiação ultra-sônica, verifique se a temperatura atinge um estado de equilíbrio em torno de 40 ° C. Se não, mude as configurações de chiller para atender a essa exigência.
8. Tomar uma quantidade precisa de H ₂ PtCl _{6 de} solução com a ajuda de uma seringa equipada com uma agulha de aço inoxidável. Introduzir cuidadosamente a agulha através do septo e injetar a solução dentro da zona de cavitação abaixo da ponta sonotrodo. Lavar a seringa por bombeamento suavemente a solução dentro e para fora e, finalmente, ter uma amostra de 1 ml. Repetir o processo de amostragem, em intervalos regulares de tempo de 15 a 30 min.
9. Medir a evolução concentração total de iões de Pt em solução por análise ICP-OES, após a diluição da umliquots em 0,3 M de _HNO3. Enquanto isso, determinar a quantidade de Pt (IV), os iões no interior do sistema, a seguir a banda de 260 nm de UV / Vis.
10. Assim como há íons de platina pode ser detectado em solução, desligue a irradiação ultra-sônica, desligue o borbulhamento de gás eo chiller. Tome a suspensão de nanopartículas de platina para fora do reator.
11. Antes da análise de TEM, para tentar centrifugar a suspensão a uma velocidade de rotação elevada (20.414 x g) durante pelo menos 20 min. Remover cuidadosamente o sobrenadante e guardar o depósito após a secagem a temperatura ambiente, sob vácuo, ou deixá-la dentro de uma pequena quantidade de água.
12. Algumas amostras pode ser muito difícil de se concentrar e pode necessitar de mais tempo de centrifugação. Se não for bem sucedida, utilize este procedimento apenas para separar as nanopartículas de platina das maiores partículas de titânio liberados em solução durante a irradiação ultra-sônica e, em seguida, manter o sobrenadante desta vez.
13. Dispersar uma gota de sobrenadanteou alguns miligramas de produtos secos, em etanol absoluto ou isopropanol. Depósito de uma gota da suspensão sobre uma grelha de cobre revestida de carbono e proceder à análise HRTEM depois da evaporação total do solvente.

3. Sonochemical Síntese de plutônio colóides

Em Marcoule, a instalação ATALANTE está equipado com vários laboratórios quentes e linhas celulares blindados dedicados à pesquisa e desenvolvimento para o ciclo do combustível nuclear. Uma das caixas de luvas é dedicada ao estudo das reações sonoquímica de actinídeos.

1. Suspender 200 mg de puo ₂ (S _BET = 13,3 m ² / g) em 50 ml de água pura no reactor sonoquímico localizada no porta-luvas.
2. Equipar o reator com o anel de Teflon apertado ea sonda ultra-sônica de 20 kHz. Antes de cada experimento, parafuso uma nova dica para garantir o máximo efeito de cavitação e evitar o acúmulo de partículas de titânio em solução resultante da erosão da ponta.
Ajuste da temperatura de criostato (Huber CC1) situada fora da caixa de luva baixo o suficiente para administrar o aumento de temperatura em solução após o ultra-som será comutada por diante. Note-se que o sistema de refrigeração está equipada com um permutador de calor para evitar a contaminação radioactiva do lado de fora da barreira. Inserir o termopar apertada para dentro da célula para controlar a temperatura da solução.
3. Permitir borbulhando a solução com árgon puro 20 min antes de ultra-sons (100 ml / min). Note-se que o borbulhar Ar será aplicada durante os experimentos de sonicação para garantir os efeitos máximos de cavitação acústica.
4. Ajuste o gerador de ultra-sons para a amplitude adequada (~ 30%), a fim de obter a potência P _ac acústico requerido (17 W / cm ²⁾ entregue para a solução. Note-se que a energia acústica é previamente medido pelo método da sonda térmica ^22. Usando as condições apropriadas, a acumulação de peróxido de hidrogénio em solução (resultantea partir da combinação de radicais hidroxilo induzida pela dissociação das moléculas de água homolítica sonicadas) é previamente medido em água pura para calibrar o sistema e permitir que a reprodutibilidade da experiência.
5. Ligar a gerador de ultra-som e sonicate a solução può _2. Ajuste as configurações de criostato para obter uma temperatura de 30 ° C na solução.
6. Uma vez que os colóides são formada (após 5-12 horas de irradiação), a transição para o gerador de ultra-sons, transferir a solução para tubos de centrifugação, e centrifuga-se durante 10 min (22.000 x g), a fim de remover da fase sólida.
7. UV-Vis espectrômetro pode depois ser utilizado para análise direta e caracterização de colóides Pu. Durante a sonicação, a cinética de H ₂ O ₂ a acumulação em solução, sob irradiação de ultra-som pode também ser medido pelo método colorimétrico a 410 nm (ε = 780 centímetros ^{-1 m -1)} após diluição de 500 ul de solução amostradacom 500 ul TiOSO ₄ (2 x 10 ^-2 M em 2 M HNO _3-0,01 M [N ₂ H _{5] [NO3]),} seguido por centrifugação.

Resultados

Uranilo íon sonoluminescência é extremamente fraca em HClO ₄ soluções: embora a absorção de luz típico por UO ₂ ^{2 +} íons é observada abaixo de 500 nm, linhas de emissão de animado (UO _{² 2} ⁺⁾ * (centrado em 512 nm e 537 nm) são mal vistos (Figura 1). O SL de UO ₂ ^{2 +} se apaga. Esta têmpera pode ser atribuído à redução do ião uranilo animado por uma molécula de água coordenada ^11-13:

Discussão

Os parâmetros mais críticos para a observação de sucesso de sonoluminescência e Sonochemistry são: 1) O controlo rigoroso da saturação do gás e a temperatura da massa durante a sonicação, 2) selecção cuidadosa de frequência ultra-sónica, 3), utilizando uma composição óptima de solução sonicada para evitar têmpera.

As cinéticas das reacções sonoquímicos, bem como a intensidade de sonoluminescência é muito sensível à temperatura da solução submetida a ultra-sons: em contraste com a cinética da...

Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo

Nome	Empresa	Número de catálogo	Comentários
Gerador de ultrassom de 20 kHz	Sonics Vibracell
AG 1006	T & C Conversão de Energia
Cryostat RE210	Espectrômetro Lauda
SP 2356i	Roper Scientific
CCD câmera SPEC10-100BR refrigerada com nitrogênio líquido	Roper Scientific
PROLAB 300	Centrífuga termocientífica
Sigma 1-14	Sigma-Aldrich
H2PtCl6 6H2O	Sigma-Aldrich
Ar; Gases Ar/CO	Ar Compostos líquidos
de urânio e plutônio			Preparado nos laboratórios do Centro de Pesquisa Marcoule
Ácido perclórico	Sigma-Aldrich
Ácido fosfórico	Sigma-Aldrich
Ácido fórmico	Sigma-Aldrich