Abstract
Nanoestructuras fotocatalíticamente activos requieren una gran área de superficie específica con la presencia de muchos sitios catalíticamente activos para las reacciones de un medio de oxidación y reducción, y de electrones rápido (orificio) de difusión y separación de cargas. Los nanocables presentan arquitecturas adecuadas para cumplir con estos requisitos. Axialmente segmentado Ag | ZnO y nanocables (coaxial) de TiO 2-Ag radialmente segmentados con un diámetro de 200 nm y una longitud de 6-20 micras fueron hechas por electrodeposición con plantilla dentro de los poros de policarbonato grabadas por pistas (PCTE) o de óxido de aluminio anodizado (AAO) membranas, respectivamente. En los experimentos fotocatalíticos, los de ZnO y TiO2 fases actuaron como photoanodes y Ag como cátodo. No se necesita ningún circuito externo para conectar los dos electrodos, lo cual es una ventaja clave sobre las células foto-electroquímica convencionales. Para hacer segmentado Ag | nanocables de ZnO, el electrolito sal de Ag fue reemplazado después de la formación del segmento de Ag para formar un segmento de ZnO unttached al segmento AG. Para hacer coaxiales nanocables de TiO 2-Ag, un gel de TiO 2 se formó primero por el método sol-gel electroquímicamente inducido. El secado y recocido térmico de la como formado-TiO2 de gel como resultado la formación de nanotubos cristalina de TiO 2. Un paso posterior electrodeposición Ag interior de los nanotubos de TiO2 como resultado la formación de nanocables coaxiales TiO2-Ag. Debido a la combinación de un semiconductor de tipo n (ZnO o de TiO 2) y un metal (Ag) dentro de la misma nanocable, una barrera de Schottky se ha creado en la interfase entre las fases. Para demostrar la actividad fotocatalítica de estos nanocables, el Ag | nanocables de ZnO se utiliza en un experimento de fotocatalítica en la que se detectó gas H2 en iluminación UV de los nanocables dispersos en una mezcla de metanol / agua. Después de 17 min de iluminación, aproximadamente 0,2% en volumen de gas H2 se detectó a partir de una suspensión de ~ 0,1 g de Ag | ZnOnanocables en una solución acuosa de metanol 50 ml de 80% en volumen.
Introduction
Debido a sus pequeñas dimensiones y gran relación de superficie a volumen, nanocables son objetos de una dimensión muy prometedores que se pueden utilizar en una amplia gama de aplicaciones biomédicas y nanotecnológicos 1. En la literatura, muchos nanocables que contienen un solo componente con propiedades funcionales se han reportado 2-7. Pero cuando hay varios materiales (metales, polímeros y óxidos metálicos) se incorporan de forma secuencial dentro de un solo nanocable, nanocables multifuncionales pueden hacer 8, 9. Cuando varios segmentos están conectados dentro de un solo nanocable, pueden aparecer propiedades funcionales que no estaban presentes cuando se utilizaron sólo los segmentos individuales. Por ejemplo, se informó de nanomotores contienen Au y Pt segmentos dentro de un solo nanocable que se movía de forma autónoma cuando se coloca en el peróxido de hidrógeno 4. Las técnicas adecuadas para la formación de nanocables multisegmented son la infiltración y la electrodeposición con plantilla <sup> 8, 9.
En 1987, Penner y Martin fueron los primeros en publicar el uso de electrodeposición con plantilla para la formación de Au nanocables en membranas de policarbonato 10. Desde entonces, muchos otros investigadores han empezado a utilizar la electrodeposición con plantilla para la síntesis de nanocables con diferentes dimensiones, ya sea utilizando membranas de policarbonato grabadas por pistas (PCTE) o el óxido de aluminio anodizado (AAO) membranas y plantillas 11. Las ventajas de utilizar la electrodeposición con plantilla para la síntesis de nanocables son su naturaleza rentable como electrodeposición se realiza generalmente bajo condiciones suaves, la posibilidad de formar nanocables de cualquiera de los metales, óxidos metálicos y / o polímeros, y su capacidad para crear una réplica negativa exacta de La plantilla usada 11. Además, los nanocables segmentados pueden formarse por deposición secuencial de dos o más fases diferentes, y cuando un nanotubo de una de las dos fases puedehacerse mediante electrodeposición con plantilla, nanocables coaxiales que contienen dos fases diferentes se pueden hacer.
Los óxidos metálicos pueden ser electrogalvanizados cuando los iones metálicos respectivos son insolubles en soluciones acuosas a pH alto. Para el oxígeno necesario, tres precursores diferentes se pueden utilizar, es decir, los iones de nitrato 12-15, peróxido de hidrógeno 13, 16, 17, y oxígeno molecular 18. Con el uso de iones de nitrato, como en este protocolo, la aplicación de un potencial más negativo que -0,9 V frente a Ag / AgCl conduce a un aumento local del pH por la reducción de nitrato en el cátodo 19, 20:
NO 3 - + H 2 O + 2e - → NO 2 - + 2OH -. (1)
Cuando la solución de electrolito se calienta a 60-90 ° C, nanocables de ZnO se formarán a partir de zin precipitadoc hidróxido:
Zn 2 + + 2OH - → ZnO + H 2 O. (2)
Tras la aplicación de un potencial al electrodo de trabajo, que está situada en la parte inferior de los poros en la electrodeposición con plantilla, el pH dentro del poro es localmente aumentó resulta en la formación de nanocables local. Desde ZnO es un semiconductor de tipo n, reacciones (1) y (2) pueden continuar en la interfaz de ZnO / electrolito, lo que resulta en la formación de un cristalino y densa de nanocables de ZnO 21, 22.
Existen varios métodos para la síntesis de nanotubos de TiO 2, pero para la formación de una estructura coaxial usando un proceso de electrodeposición secuencial, el método sol-gel de electroquímicamente inducida es la más adecuada. Este método de electrodeposición catódica de TiO2 películas se introdujo por primera vez por Natarajan et al. En 1996 23. Y era further mejorado Karuppuchamy et al. en 2001 19, 24. Usando este método, oxisulfato de titanio (TiOSO 4) en polvo se disuelve en una solución acuosa de peróxido de hidrógeno (H 2 O 2) sobre la formación de un complejo peroxotitanate (Ti (O 2) SO 4):
TiOSO 4 + H 2 O 2 → Ti (O 2) SO 4 + H 2 O. (3)
A potenciales más negativos de -0,9 V frente a Ag / AgCl, el pH en la superficie del electrodo se aumenta por la reducción de nitrato de (reacción (1)), la formación de un gel de hidróxido de titanio 19, 20:
Ti (O 2) SO 4 + 2OH -. + (X +1) H 2 O → de TiO (OH) 2 xH2O + H 2 O 2 + SO 4 2 -. (4)
NatarAJAN et al. usado análisis térmico diferencial para encontrar que el agua se elimina del gel de alrededor de 283 ° C durante el recocido térmico, lo que resulta en la formación de una fase amorfa de TiO 2 23. Para una película plana, la cristalización en la fase de anatasa se produce cuando la temperatura se incrementa por encima de 365 ° C 23, 25, mientras que la cristalización se produce a una temperatura entre 525 y 550 ° C cuando una plantilla de AAO se utiliza 25.
De TiO (OH) 2 · xH2O → TiO2 + (x +1) H 2 O. (5)
El diámetro de los poros de la plantilla AAO utilizado determina si se formará un nanocable sólido o nanotubos abierto. Deposición en una plantilla con un diámetro de poro pequeño (~ 50 nm) se traduce en la formación de nanocables 20, 26, mientras que la aplicación del mismo método dentro de un poro de diámetro más grande (~ 200 nm) resulta enla formación de nanotubos 25. Esto se debe a que el colapso de gel puede tener lugar después de la retirada del exceso de agua.
A principios de la década de 1970, Fujishima y Honda fueron los primeros en publicar un sistema de división de agua directa a la luz ultravioleta, que se logra mediante un electrodo rutilo acoplado a un electrodo de platino 27, 28. Desde entonces, más de 130 materiales semiconductores fueron identificados como fotocatalizadores 29-31. De estos, dióxido de titanio 32-36, 37-40 óxido de zinc, y óxido de hierro 41, 42 se encuentran entre los materiales más intensamente estudiados. La relación de superficie a volumen de estos materiales se puede incrementar drásticamente cuando se usan nanopartículas o nanocables, que conduce a la mejora de la eficiencia fotocatalíticas 29, 30, 43-49.
Para la construcción de fotocatalítica Ag | nanocables de ZnO, ZnO, que es un N-típ fotoactivoe semiconductores, estaba conectado con Ag mediante electrodeposición secuencial dentro de la misma plantilla de 50. Dentro de un solo nanocable tal, el fotoánodo de ZnO y Ag cátodo están acoplados directamente sin la necesidad de un circuito externo que conecta los electrodos, que está en contraste con la situación en las células foto-electroquímica convencionales. Esto simplifica considerablemente la arquitectura de dispositivo y aumenta la eficiencia de la reducción de las pérdidas óhmicas en el sistema. Segmentos de ZnO y Ag fueron acoplados desde la afinidad electrónica de ZnO (4,35 eV vs vacío) está muy cerca de la función de trabajo de Ag (4,26 eV vs vacío). Esto induce la formación de una barrera de Schottky entre ambas fases 51, lo que permite a los electrones excitados en la banda de conducción de ZnO fluyan a Ag, pero no viceversa, prohibiendo así la posibilidad de recombinación electrón-hueco 52. La fase wurtzita activo de ZnO se puede formar ya a 60-90 ° C, lo que proporciona una manera fácil y rentable de Nanowla formación de la ira. Esto está en contraste con la mayoría de otros óxidos fotoactivos que requieren una etapa de recocido intermedio a altas temperaturas cuando se hace a través de electrodeposición catódica.
La conversión de metanol y el agua en hidrógeno y dióxido de carbono se utiliza como una reacción de modelo para demostrar el uso de un nanocable segmentado que contiene un metal y una fase de óxido de metal para H autónoma 2 formación bajo la influencia de la luz UV. En este experimento, el metanol se utiliza como un eliminador de agujero que se oxida a CO 2 en el segmento de ZnO, después de la reacción neta
CH3OH + H2O + 6h + → CO 2 + 6H +, (6)
donde h + representa un agujero de electrones. Los protones formados en el segmento de ZnO se reducen a H 2 en la superficie de Ag, después de la reacción
2H + + 2e -594; H 2. (7)
Puesto que la energía total requerida para las reacciones (6) y (7) es mucho menor que la banda prohibida de ZnO (0,7 y 3,2 eV, respectivamente), este proceso puede tener lugar sin la necesidad de una fuente de alimentación externa. Este proceso se ilustra esquemáticamente en la Figura 1.
En este protocolo, se explican los procedimientos experimentales de electrodeposición con plantilla para la formación de nanocables segmentados y coaxiales que contienen tanto un metal y una fase de semiconductores. Un procedimiento para la formación de Ag segmentado | nanocables de ZnO se describe, así como la formación de TiO 2 nanotubos y su posterior llenado con Ag para producir nanocables coaxiales de TiO 2-AG. Además, la actividad fotocatalítica de la Ag | nanocables de ZnO se demuestra mediante la conversión de una mezcla de metanol / agua en 2 H y CO 2 de gas tras la irradiación con luz UV empleando basado Pd-Asensor para la detección de H 2. El énfasis de este protocolo se encuentra en la preparación y caracterización fotocatalítica de dos óxido metálico diferente segmentado | módulos de nanocables de metal, y un tratamiento más profundo y un ejemplo de un nanocable multifuncional se pueden encontrar en otro lugar 53. La reacción de disociación del agua que se empleó el uso de los nanocables coaxiales TiO2-Ag también se puede encontrar en otro lugar 25.
Protocol
Segmentada Ag | ZnO Nanowire Formación en PCTE Membranas
1. PCTE Preparación de la membrana de electrodeposición con plantilla
- Elija una membrana de policarbonato-pista grabada con un diámetro de poro exterior de 200 nm y un espesor de 6 m (Figura 2a). El diámetro de la membrana utilizado aquí es de 25 mm.
- Por pulverización catódica una capa de oro en la parte trasera de la membrana (Figura 2b). En este caso, se utilizó una presión de deposición de 2 x 10 -2 mbar con Ar como gas de pulverización catódica. Utilice una velocidad de deposición lenta de ~ 13 nm / min. NOTA: Esta capa de Au se utilizará como el contacto eléctrico durante la electrodeposición.
- Use cinta adhesiva de doble cara para fijar un pequeño portaobjetos de vidrio (1,4 x 2,1 cm) en la parte superior de la parte recubierta de oro de la membrana. Para ello, poner cuatro pequeñas tiras de cinta de doble cara a lo largo de los bordes de la lámina de vidrio (Figura 2c). NOTA: Asegúrese de que la membrana sea lo más suave posible, sin ningúnpliegues o arrugas. Este portaobjetos de vidrio se utiliza para asegurar la electrodeposición selectiva dentro de los poros de la membrana.
- Pegue un pedazo pequeño de cinta de cobre en la parte de la membrana que se pega hacia fuera de la lámina de vidrio para la estabilidad mecánica. Desde la cinta de cobre está llevando a cabo, la pinza de cocodrilo del electrodo de trabajo se puede unir a la cinta de cobre.
- Si es necesario, mejorar la adherencia de la membrana al portaobjetos de vidrio poniendo cinta de teflón alrededor de los bordes. NOTA: Para los depósitos a temperatura ambiente la adherencia de cinta de doble cara suele ser bastante fuerte, pero a temperaturas elevadas se recomienda usar cinta de teflón también.
. 2 Electrodeposición de Ag | ZnO nanocables
- Preparación del segmento de Ag
- Preparar una solución acuosa que contiene 0,20 M de AgNO 3 (1,70 g por 50 ml) y 0,10 MH 3 BO 3 (0,31 g por 50 ml). Ajustar el pH a 1,5 utilizando HNO 3.
- Ponga el preparadomembrana junto con un contador de electrodo de Pt y una de Ag / AgCl (KCl 3 M) electrodo de referencia en la solución como preparado.
- Aplicar un potencial de 0,10 V frente al electrodo de referencia Ag / AgCl durante 30 seg (Figuras 2d y 2e). NOTA: A pesar de todos los software potenciostato será diferente, todos los programas deben tener las líneas de entrada como "set potencial" y "duración", donde estos valores se pueden llenar pulg Por favor, consulte el manual de potenciostato y software incluidos para más detalles.
- Tome los electrodos de la solución y enjuagar con agua mili-Q.
- Preparación del segmento de ZnO
- Preparar una solución acuosa que contiene 0,10 M de Zn (NO3) 2 · 6H 2 O (1,49 g por 50 ml).
- Calentar la solución a 60 ° C usando un baño de agua, y poner la membrana que contiene el segmento AG, junto con un contador de electrodo de Pt y un electrodo de referencia de Ag / AgCl en la solución calentada.
- Tome los electrodos de la solución y enjuagar con agua mili-Q.
3. Extracción de los nanocables y Transferencia de solución acuosa
- Cortar la membrana que contiene los nanocables de la lámina de vidrio.
- Transfiera esta parte de la membrana a un tubo de centrífuga de polipropileno.
- Añadir ~ 2 ml de CH 2 Cl 2 para disolver la membrana PCTE y liberar los nanocables en la solución. Después de ~ 30 minutos, la membranadebe ser disuelto por completo (Figuras 2f y 2g).
- Aplique una pequeña gota de la solución de CH 2 Cl 2 que contiene los nanocables en una pequeña oblea de Si para el análisis SEM.
- Centrifugar la solución obtenida a ~ 19.000 xg durante 5 minutos, retire el exceso de CH 2 Cl 2, y añadir CH fresca 2 Cl 2. Repita el proceso por lo menos 3 veces para asegurarse de que todo el policarbonato se ha eliminado.
- Después de todo policarbonato se ha eliminado, añadir agua Milli-Q para los nanocables después de la eliminación del exceso de CH 2 Cl 2. Repetir la centrifugación al menos 3 veces de nuevo para reemplazar por completo todos CH 2 Cl 2 por agua mili-Q.
Coaxial TiO2-Ag Nanowire Formación en AAO Membranas
4. AAO Preparación de la membrana con plantilla para electrodeposición
- Tome una membrana AAO con un tamaño de poro de 200 nm y el espesor de 60 micras (
- Por pulverización catódica una capa de oro en la parte trasera de la membrana (Figura 2b). En este caso se utilizó una presión de deposición de 2 x 10 -2 mbar con Ar como gas de pulverización catódica. Utilice una velocidad de deposición lenta de ~ 13 nm / min. NOTA: Esta capa de Au se utilizará como el contacto eléctrico durante la electrodeposición.
- Coloque las membranas de la AAO a un portaobjetos de vidrio recubiertos de Au en una configuración como en la figura 2h usando cinta de teflón. NOTA: Para asegurarse de electrodeposición selectiva dentro de los poros de la membrana, la membrana AAO necesita ser unido a un pequeño portaobjetos de vidrio en una configuración diferente de las membranas PCTE, porque las membranas AAO son demasiado frágiles para la conexión con una pinza de cocodrilo. Cuando se utiliza un portaobjetos de vidrio de 3,0 x 2,5 cm, dos membranas se pueden utilizar a la vez.
- Coloque un pequeño trozo de cinta de cobre por parte de Au revestida de la lámina de vidrio para un fácil manejo cuando se conecta el electrodes.
5. Electroquímico de deposición de TiO2-Ag nanocables
- Preparación de un gel de TiO 2
- Preparar una solución acuosa que contiene 0,02 M TiOSO 4 (0,16 g por 50 ml), 0,03 MH 2 O 2 (0,13 ml por 50 ml), 0,05 M HNO 3 (0,15 ml por 50 ml), y 0,25 M de KNO 3 (1,26 g por 50 ml).
- Ponga la membrana preparada junto con un contador de electrodo de Pt y una de Ag / AgCl (KCl 3 M) electrodo de referencia en la solución como preparado.
- Aplicar un potencial de -1,0 V frente al electrodo de referencia Ag / AgCl durante 3,5 h (Figuras 2d y 2e). NOTA: A pesar de todos los software potenciostato será diferente, todos los programas deben tener las líneas de entrada como "set potencial" y "duración", donde estos valores se pueden llenar pulg Por favor, consulte el manual de potenciostato y software incluidos para más detalles.
- Tome los electrodos de la solución y NO enjuaguela membrana con agua Milli-Q, porque el gel de TiO 2 es todavía soluble en agua. Los otros electrodos pueden ser enjuagados con agua Milli-Q.
- Preparación de nanocables coaxiales TiO2-Ag
- Térmicamente recocer las membranas con el gel de TiO 2 en un horno a 650 ° C durante 2 horas en aire.
- Vuelva a colocar las membranas a un portaobjetos de vidrio recubierto de oro.
- Preparar una solución acuosa que contiene 0,20 M de AgNO 3 (1,70 g por 50 ml) y 0,10 MH 3 BO 3 (0,31 g por 50 ml). Ajustar el pH a 1,5 utilizando HNO 3.
- Ponga la membrana preparada junto con un contador de electrodo de Pt y una de Ag / AgCl (KCl 3 M) electrodo de referencia en la solución como preparado.
- Aplicar un potencial de 0,10 V frente al electrodo de referencia Ag / AgCl durante 1,5 min (Figuras 2d y 2e). NOTA: A pesar de todos los software potenciostato será diferente, todos los programas deben tener las líneas de entrada como "pote setntial "y" duración ", donde estos valores se pueden llenar pulg Por favor, consulte el manual de potenciostato y software incluidos para más detalles.
- Tome los electrodos de la solución y enjuagar con agua mili-Q.
- Preparación de nanopartículas de Ag incorporados en nanotubos de TiO2
- Calentar las membranas con el gel durante la noche TiO2 a 100 ° C.
- Preparar una solución acuosa que contiene 0,20 M de AgNO 3 (1,70 g por 50 ml) y 0,10 MH 3 BO 3 (0,31 g por 50 ml). Ajustar el pH a 1,5 utilizando HNO 3.
- Ponga la membrana preparada junto con un contador de electrodo de Pt y una de Ag / AgCl (KCl 3 M) electrodo de referencia en la solución como preparado.
- Aplicar un potencial de 0,10 V frente al electrodo de referencia Ag / AgCl durante 1,5 min (Figuras 2d y 2e). NOTA: A pesar de todos los software potenciostato será diferente, todos los programas deben tener las líneas de entrada gusta "establecer el potencial "y" duración ", donde estos valores se pueden llenar pulg Por favor consulte el manual de potenciostato y software incluidos para más detalles.
- Tome los electrodos de la solución y enjuagar con agua mili-Q.
- Repita este procedimiento para obtener al menos 10 membranas llenas de nanohilos / nanotubos de obtener suficiente material para señal significativa desde el sensor de H 2.
6. Extracción de nanotubos y nanocables
- Cortar la membrana que contiene los nanotubos o nanocables de la lámina de vidrio.
- Transfiera esta parte de la membrana en un tubo de centrífuga de polipropileno.
- Añadir ~ 2 ml de una solución acuosa que contiene 1,0 M de NaOH para disolver la membrana AAO y liberar los nanotubos o nanocables en la solución. Después de ~ 2 h, la membrana debe ser disuelto por completo (Figuras 2f y 2g).
- Centrifugar la solución obtenida a ~ 19.000 xg durante 5 millasn, eliminar la solución de excesiva NaOH, y añadir agua milli-Q fresco. Repita el proceso por lo menos 3 veces para asegurarse de que todo el NaOH se ha eliminado.
- Después de todo NaOH se ha eliminado, la suspensión acuosa se puede utilizar para H 2 experimentos de formación.
- Alternativamente, agregue CH 2 Cl 2 u otro disolvente volátil para los nanotubos y nanocables después de la eliminación del exceso de agua para la visualización de los nanotubos preparados o nanocables con SEM. Repetir la centrifugación por lo menos 3 veces a sustituir por completo toda el agua por el disolvente volátil. Depositar una pequeña gota de la solución que contiene nanotubos o nanocables en una pequeña oblea de Si.
H 2 Experimentos Formación
7. Preparación del sensor de hidrógeno
- Tome un sensor de hidrógeno a base de Pd.
- Coloque el sensor dentro de un tapón de NS que se ajusta en la parte superior de un tubo de cuarzo.
- Conectar el sensor a un puente de Wheatstone estándar como se ilustraen la Figura 3.
8. Formación de hidrógeno fotocatalítica
- Ponga la solución acuosa de nanocables en un tubo de cuarzo de 72 ml. Añadir más agua hasta un total de 10 ml de agua está dentro del tubo de cuarzo. A continuación, añadir 40 ml de metanol.
- Iniciar la grabación de la señal desde el sensor de H 2 basado Pd antes de colocarlo en la parte superior del tubo de cuarzo y controlar la variación de la señal.
- Después de ~ 200 seg de señal estable, ponga el sensor de H 2 en la parte superior del tubo de cuarzo, mientras que al mismo tiempo de encender la fuente de luz UV para iniciar la medición real. NOTA: En estos experimentos, la fuente de UV se colocó aproximadamente 10-15 cm de distancia de la muestra.
Representative Results
Durante la electrodeposición, la corriente que se mide entre los electrodos de trabajo y de venta libre pueden ser visualizados en un curva de Ella. Puesto que la corriente está directamente relacionado con la cantidad de material depositado a través de la ley de Faraday, la corriente observada es un indicador importante de cómo el producto de deposición. Curvas típicas de TI para la deposición de Ag | ZnO y TiO2-Ag nanocables se muestran en la Figura 4 imágenes típicas de SEM de Ag |. Nanocables de ZnO, TiO2 nanotubos, nanocables coaxiales una TiO2-Ag y nanotubos de TiO2 / Ag pueden ser encontrado en la Figura 5 y la Figura 6, respectivamente.
Utilizando el método de sol-gel electroquímicamente inducida para la deposición de un gel de óxido de titanio dentro de la plantilla y de electrodeposición secuencial de Ag puede resultar en dos estructuras diferentes en función de la temperatura utilizado para secar el gel. El secado del gel durante la noche a 100 ° C en resultados Condensation del gel, evitando que para redisolver en agua. Dado que no forma tubular denso todavía ha formado a esta temperatura, Ag núcleos se depositan en el interior del gel de óxido de titanio. El templado posterior a 650 ° C da lugar a la formación de nanopartículas de Ag incorporados en un nanotubo de TiO2 (Figura 6c), desde el colapso del gel de óxido de titanio provoca las nanopartículas de Ag para ser transportados a las paredes de los poros. En contraste, recocido a alta temperatura del gel de óxido de titanio antes de la electrodeposición de Ag conduce a la formación de sólidos de TiO 2 nanotubos. En este caso, los nanocables de Ag podrían ser depositados en el interior de estos tubos, que conduce a la formación de nanocables de TiO 2-Ag con una arquitectura coaxial (Figura 6b).
La actividad de la Ag segmentado | nanocables de ZnO en la división de agua fotocatalítica puede ser investigada utilizando una solución de metanol / agua bajo iluminación UV, donde los actos de metanol como un eliminador de agujero. Un técnico simpLe método para detectar la evolución de hidrógeno gaseoso de la solución se obtiene mediante la colocación de un sensor de H 2 directamente por encima de la solución (Figura 7). Este experimento sólo detecta la cantidad de H 2 que llega al sensor, por lo que la cantidad real de H formado 2 puede ser más alto como algunos H 2 permanecerá disolvió en la fase de metanol / agua. La señal detectada por el sensor se muestra en la Figura 8a. Figura 8b muestra la misma señal después de la transformación para el marco de tiempo de la formación real de H 2. Cuando la fuente de luz UV se enciende (t = 17,5 min en la figura 8a), la señal cae sustancialmente debido a la sensibilidad a la luz del sensor. Inmediatamente después de esta caída de la señal, la reacción se inicia y, en consecuencia este momento se define como t = 0 min en la Figura 8b, y la señal correspondiente se definió como 0 V. Durante la exposición UV del tubo de ensayo, que también era visible que el gas pequeña bubblse formaron ES. Dado que el sensor utilizado es ligeramente transversal sensible a metanol, también se incluyó la medición de una muestra de referencia sin nanocables. Durante iluminación UV, la Figura 8 muestra que la señal de la muestra con nanocables es mayor que la señal de la muestra de referencia.
El aumento en el potencial es una medida relativa de la cantidad de H 2 gaseoso que se forma y se desarrolla a partir de la solución. Con el fin de dar una estimación cuantitativa de la cantidad de H 2 evolucionado, la respuesta potencial del sensor de los experimentos fotocatalíticos se comparó con su respuesta en un 4% en volumen de H 2 en la corriente de gas N2. De la comparación, se estimó que 17 min de iluminación UV de la Ag | nanocables de ZnO resultó en la formación de aproximadamente 0,2% en volumen de H 2 en el volumen de gas por encima de la solución. Dado que ~ se utilizó 0,1 g de nanocables, esto equivale a una tasa de evolución de H2 de 6,92 x 10 -6 Mol / hr · g. Como referencia, también se llevaron a cabo experimentos con una sola fase de ZnO o Ag nanocables. Estos experimentos, que no se muestran aquí, no dieron ninguna indicación de la formación de H 2; ni de la formación de burbujas de gas ni de la señal del sensor.
Figura 1 Principio de funcionamiento del segmentado Ag | ZnO nanocables en la disociación del agua fotocatalítica:. (A) Representación esquemática, y (b) Diagrama de la energía. Cuando la luz UV es absorbida por el segmento de ZnO, se forma un par electrón-hueco. Los electrones formados fluyen a la fase Ag donde se consumen en una semirreacción de reducción electroquímica. Las estancias agujero en el segmento de ZnO donde se consume en un medio de reacción-oxidativo.obtener = "_blank"> Haga clic aquí para ver la imagen más grande.
Figura 2. Representación esquemática de las etapas consecutivas tomadas para la síntesis de nanocables.
Figura 3. Circuito de funcionamiento típico del sensor de H 2 con el puente de Wheatstone. En este esquema, el pin 1 a 4 se refiere al cableado del sensor (pin 1 es negro, el pin 2 es azul, el pin 3 es de color blanco, pin 4 es de color marrón ), R h es la resistencia del calentador (150 ± 50 Ω), R R es la resistencia de la referencia (1500 ± 500 Ω), R s es la resistencia del sensor (1, 000 ± 250 Ω). El sensor está conectado a una fuente de alimentación de 12 V de manera que 0,5 a 1,0 V se aplica al calentador y 2,7 V se aplica al puente de Wheatstone. V OUT está conectada al multímetro / potenciostato. La resistencia junto al pin 2 es variable y se puede ajustar con el fin de obtener una base de referencia.
Figura 4 curvas típicas de TI de la (a) de Ag |.. Deposición de ZnO de nanocables, y (b) de TiO 2-Ag deposición de nanocables Los recuadros muestran una curva ampliada de la deposición de Ag el segmento (a) o núcleo de Ag (b). Haga clic aquí para ver la imagen más grande.
Foto Figura 5 Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) de ZnO segmentado axialmente |. Nanocables AG.
Figura 6. Imágenes SEM de (a) los nanotubos de TiO2, (b) coaxial nanocable TiO2-Ag y (c) los nanotubos de TiO2 / Ag. Haz click aquí para ver la imagen más grande.
Figura 7. Configuración típica para la detecciónde H 2 de gas evolucionado a partir de nanocables fotocatalíticas. El sensor de H 2 basado en Pd se coloca en el tapón de NS de una cubeta de cuarzo, y conectado a un amplificador (véase la Figura 3). El amplificador es operado por una fuente de alimentación de 12 V y la señal del sensor es leído por un multímetro (o potenciostato) conectado a una computadora para la representación gráfica de la señal obtenida. Haga clic aquí para ver la imagen más grande.
Figura 8 Respuesta del sensor de H 2 durante la irradiación UV de Ag |.. Nanocables de ZnO en una solución de metanol / agua (línea roja) y el experimento de referencia sin nanocables (línea azul) (a) de la señal medida por elsensor; (B) de la señal durante la formación de H 2, en el que el punto de datos en t = 17,5 min de (a) se definió como el inicio de la reacción en (b). Haga clic aquí para ver la imagen más grande.
. Figura 9 imagen SEM de photocorroded Ag | ZnO nanocable después de 48 h de iluminación UV.
Discussion
Muy importante en la electrodeposición con plantilla de nanocables es el aislamiento de la parte trasera del electrodo de oro pulverizado en la parte superior de la membrana. Sin aislamiento, el material sería depositar preferentemente sobre la superficie de oro en la parte trasera de la membrana en lugar de dentro de los poros. Esto es debido a la difusión de iones a un electrodo plano es mucho más rápido que la difusión en los poros de la membrana. Otra desventaja de la deposición en ambos lados de la electrodo de oro es que la curva Es obtenido no puede ser relacionada con la cantidad y la duración de nanocables depositados. En la Figura 4, varias etapas se pueden identificar para la deposición del segmento de Ag (A) o Ag núcleo (B). La primera etapa de cada experimento se está cargando la electrodeposición de la capa doble eléctrica, que se acompaña de un aumento repentino de la corriente que disminuye lentamente a medida que la capa doble eléctrica alcanza su equilibrio. A medida que la po membrana PCTEres de Whatman tienen una forma de cigarro, la corriente aumenta en la segunda etapa como el área de superficie de los aumentos de deposición, lo que lleva a la deposición de más material, al mismo tiempo, y el suministro más rápido de los reactivos desde la superficie de los nanocables se acerca a la entrada de los poros de la membrana. En la tercera etapa, el cambio en el área de la superficie es mínima, lo que lleva a una menor pendiente de aumento de la corriente ya que sólo el efecto de suministro de reaccionantes, más rápido es visible en esta etapa.
Tenga en cuenta que en el caso de depositar nanocables segmentados que contienen tanto un metal y un segmento de óxido, el orden de electrodeposición dentro de los poros debe ser determinada mediante la adopción de la solubilidad de las fases depositadas en solución de forma explícita en la cuenta del uno al otro. En este caso, el segmento de Ag se depositó antes de que el segmento de ZnO como ZnO se disolvería en la solución ácida de AgNO 3. En el caso de formar un nanocable segmentado que contiene un metal noble y un menos Nuno Oble, por ejemplo, Pt y Ni, la reacción de sustitución galvánico de Ni por PT debe ser tomado en cuenta. Esta reacción de sustitución galvánica se puede suprimir mediante el uso de un sobrepotencial más grande como se discute en una publicación anterior 54.
La elección para el uso de cualquiera de PCTE o membranas AAO para nanocable o la síntesis de nanotubos se basa por lo general de si o no se desea una etapa de recocido térmico para el material de elección. Sin la necesidad de una etapa de hibridación, las membranas PCTE son más fáciles de manejar y relativamente buenos membranas se pueden obtener comercialmente. Para el recocido de alta temperatura, se requiere el uso de membranas AAO. Estas membranas no son tan flexibles como las membranas de policarbonato y son muy frágiles. Algunas membranas AAO comerciales están disponibles, pero la calidad de las membranas AAO caseros utilizando un anodización 2 pasos es mucho mejor. Para ello, varias recetas están disponibles 55,56.
El H basado en Pd 2 2 se ha formado o no. Desafortunadamente, no es adecuado para mediciones cuantitativas debido a su sensibilidad cruzada a los disolventes volátiles como el metanol, la incapacidad intrínseca para detectar H 2 disuelto en la solución de metanol / agua, y su respuesta no lineal como se ve en la forma de las curvas en la Figura 8. Las mediciones cuantitativas se podrían realizar en una configuración con un inyector del GC conectado al espacio de cabeza por encima de la mezcla de metanol / agua, que es el equipo especializado que no está disponible en todos los laboratorios.
H 2 formación utilizando Ag | nanocables de ZnO típicamente cesaron después de ~ 48 h de iluminación UV como se evidencia por la formación de burbujas de gas terminado. La razón para esta pérdida de actividad es photocorrosion de ZnO de acuerdo con la siguiente reacción 57-60:
ZnO + 2h + → Zn 2 + +1/2 O 2 (8)
Una imagen SEM de photocorroded Ag |. Nanocables de ZnO se muestra en la Figura 9 Como se puede ver en esta figura, la superficie del segmento de ZnO se hizo mucho más áspera tras la iluminación UV en comparación con los cables tal como se sintetiza de la Figura 5 Cuando la suspensión de otra. lote de Ag | nanocables de ZnO en la misma solución en la oscuridad durante 48 horas, no se encontró ningún signo de corrosión. Esto confirmó que la corrosión observado de hecho el resultado de photocorrosion y no de la corrosión electrolítica. En la literatura, varios métodos han sido reportados para la inhibición de ZnO photocorrosion, incluyendo la hibridación de las nanopartículas de ZnO con una monocapa de polianilina o C 60 y el injerto de nanovarillas de ZnO sobre el TiO 2 nanotubos 59,61,62.
Electrodeposición con plantilla de nanocables axial o radialmente segmentadas es una plataforma perfecta para la deposición de multisegmented nanowires que son capaces de llevar a cabo más de una función a la vez, en el que Ag | segmentos de ZnO se puede aplicar como elementos fotocatalíticas. En una publicación anterior, una imagen SEM de un solo nanocable que contiene seis segmentos se introdujo: PT | ES | PT | Ni | Ag | ZnO. Tal un nanocable podría ser utilizado para movimiento autónomo (Pt | Au | Pt), dirección magnética (Ni) y fotocatalítica H 2 formación (Ag | ZnO) 53.
En resumen, un protocolo sencillo para la síntesis de segmentado Ag | nanocables de ZnO y TiO2 nanocables coaxiales-Ag por electrodeposición con plantilla se proporciona. Un método semi-cuantitativo para determinar la actividad fotocatalítica de tales nanocables se demostró utilizando la conversión fotocatalítica de metanol y agua en H 2 y CO 2 bajo iluminación UV. Se prevé que estos nanocables de metal-óxido de metal pueden ser utilizados en nanocables multifuncionales y otros dispositivos de nanocables.
Acknowledgments
Se reconoce el apoyo financiero de la división de Ciencias Químicas de la Organización Holandesa para la Investigación Científica (NWO-CW) en el marco del programa TOP.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Silver nitrate (AgNO3) | Acros Organics | 419351000 | 99+% |
| Boric acid (H3BO3) | Sigma-Aldrich | 202878-500G | 99.99% |
| Nitric acid (HNO3) | Acros Organics | 124660010 | 65% |
| Zinc nitrate hexahydrate (Zn(NO3)2·6H2O) | Sigma-Aldrich | 228737-500G | 98% |
| Dichloromethane (CH2Cl2) | Merck (Boom) | 51006050100 | 99% |
| Titanium oxysulfate (TiOSO4) | Sigma-Aldrich | 333980-500G | Synthesis grade |
| Hydrogen peroxide (H2O2) | Sigma-Aldrich | 349887-500ML | 35% |
| Nitric acid (HNO3) | Acros Organics | 124660010 | 65% |
| Potassium nitrate (KNO3) | Acros Organics | P/6040/60 | >99% |
| Sodium hydroxide (NaOH) | Sigma-Aldrich | 20606-0025 | >98% |
| Methanol (CH3OH) | Merck | 1060121000 | Dried ≥99.9% |
| Polycarbonate membranes, 200 nm | Fisher Scientific | 09-300-61 | |
| Anopore AAO membranes, 200 nm | VWR | 514-0523 | |
| Sputtering system | Perkin-Elmer | Model 2400 | |
| Microscope glass slides (Menzel) | VWR | 631-0704 | |
| Autolab potentiostat with: | Metrohm-Autolab | PGSTAT 128N | |
| - Pt sheet counter electrode | PT.SHEET | ||
| - Ag/AgCl in 3 M KCl reference electrode | 60,733,100 | ||
| Polypropylene Nunc centrifuge tubes | Fisher Scientific | 12-565-286C | |
| Centrifuge | Hermle | Z36HK | |
| Pd-based hydrogen sensor | Kebaili | KHS-100 | |
| 4x 15 W Hg lamp UV source | Philips | Philips original home solaria |
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