Síntese e caracterização de funcionalizados metal-organic frameworks

Resumo

Síntese, ativação e caracterização de materiais de estrutura metal-orgânicas intencionalmente projetado é um desafio, especialmente quando os blocos de construção são polimorfos incompatíveis ou indesejados são termodinamicamente favorecidos em detrimento de formas desejadas. Nós descrevemos como aplicações de intercâmbio vinculador assistida por solvente, pó de difração de raios-X em capilares e ativação via CO ₂ supercrítico secagem, pode lidar com alguns desses desafios.

Resumo

Estruturas metálicas-orgânicos têm atraído quantidades extraordinárias de atenção da pesquisa, uma vez que são fortes candidatos para diversas aplicações industriais e tecnológicos. Sua propriedade assinatura é sua porosidade ultrahigh, que no entanto dá uma série de desafios quando se trata de ambos construí-los e trabalhar com eles. Protegendo química MOF desejado e funcionalidade física pela montagem vinculador / nó em uma estrutura altamente porosa de escolha pode causar dificuldades, como congêneres menos porosos e mais termodinamicamente estável (por exemplo, outros polimorfos cristalinos, análogos catenated) são muitas vezes preferencialmente obtidos por métodos de síntese convencionais. Uma vez que o produto desejado é obtido, a sua caracterização, muitas vezes requer técnicas especializadas que as complicações potencialmente endereços provenientes, por exemplo, perda de molécula hóspede-ou orientação preferencial de microcristalitos. Finalmente, o acesso aos grandes espaços vazios no interior do MOF para uso em applications que envolvem os gases pode ser problemático, como os quadros podem ser sujeitos a colapso durante a remoção das moléculas de solvente (restos de síntese solvotérmico). Neste trabalho, descrevemos a síntese e caracterização métodos rotineiramente utilizados em nosso laboratório com vista a resolver ou contornar esses problemas. Os métodos incluem a troca do solvente assistida vinculador, pó de difração de raios-X nos capilares, e ativação de materiais (evacuação da cavidade) pelo CO ₂ supercrítico secagem. Finalmente, é proporcionado um protocolo para a determinação de uma região de pressão adequados para a aplicação da análise de Brunauer-Emmett-Teller isotérmicas de azoto, de modo a estimar a área da superfície de MOF com boa precisão.

Introdução

Quadros de metal orgânico (MOFs) são uma classe de polímeros cristalinos de coordenação de nodos constituídos à base de metal (por exemplo, Zn ^{2 +,} Zn ₄ O ^{6 +,} Zr _{4 6} S (OH) ₄ ^{12 +,} Cr ₃ (H ₂ O ) ₂ DE ^{6 +,} Zn ₂ (COO _4)), ligados por ligantes orgânicos (por exemplo, di, tri, tetra e hexacarboxilatos, imidazolates ^1, dipyridyls; ver Figura 1) ² O altamente ordenada (e, portanto, susceptível à. altos níveis de caracterização) estruturas, combinadas com as suas áreas de superfície exce....

Protocolo

1. Síntese do MOF Pais (Br-YOMOF)

1. Pesar 50 mg de Zn _{(NO3) 2} x 6 _H2O (0,17 mmol), 37,8 mg de Dpnl (0,09 mmol) e 64,5 mg de 1,4-dibromo-2,3,5,6-tetraquis (4-carboxifenil ) benzeno (Br-tcpb, 0,09 mmol). Misture todos os ingredientes sólidos em um frasco de 4 dram.
2. Adicionar 10 ml de DMF medidos com um cilindro graduado com o frasco com os ingredientes sólidos. Em seguida, usando um 9 'pipeta Pasteur, adicione uma gota (0,05 ml) de HCl concentrado (CUIDADO! Corrosivo para os olhos, pele e mucosas. Manusear com luvas.).
3. Tapar bem o frasco e misturar bem os ingredientes, usando um ba....

Resultados

A utilização de HCl durante a síntese MOF é muitas vezes benéfico para o crescimento de cristais MOF alta qualidade. Enquanto diminui a desprotonação do carboxilato (e a ligação dos ligantes para os centros de metal), que promove o crescimento de cristais maiores e evita a formação de fases amorfas e policristalinas, que podem formar, se a reacção é deixada a prosseguir mais rapidamente. De facto, como pode ser visto na Figura 3, os pilares MOF-pás, que são produzidos durante a reacção desta forma grand.......

Discussão

MOF cristalização é um processo delicado que pode ser inibida por até mesmo ligeiras variações nos vários parâmetros que descrevem as condições de síntese. Portanto, um cuidado especial deve ser tomado ao preparar a mistura de reação. A pureza dos ligantes orgânicos deve ser confirmada por ¹ H RMN, antes do início da síntese, tal como a presença de mesmo pequenas quantidades de impurezas é conhecida para evitar a cristalização ou por completo resulta na formação de indesejáveis ​​produtos cristalinos. Polar, .......

Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo

Nome	Empresa	Número de catálogo	Comentários
6' ’ Pipeta Pasteur	VWR	14673-010	Para transferência de cristais MOF
9' ’ Pipeta Pasteur	VWR	14673-043	Para separar a solução líquida de cristais MOF Frascos de
1 dram	VWR		Para preparação de amostras de RMN
Frascos de 2 dram	VWR	66011-088	Para reacções de VENDA em pequena escala
Frascos de 4 dram	VWR	66011-121	Para de novo coluna de pás MOF síntese
Tubo de RMN Grau 7	VWR	897235-0000
Instrumento NMR Avance III 500 MHz	Bruker	N/A
Forno	VWR	414004-566	Para reações solvotérmicas MOF
Sonicator		Branson 3510-DTH
Balance	Mettler-Toledo	XS104
Secador de CO2	Tousimis™ Samdri®	8755B	Para ativação de MOFs com rodas de pás com pilares
Prato de ativação	N/A	N/A
Tristar II 3020	Micromeritics	N/A	Para coleta de isotermas de gás/medição de difratômetro de raios X de área de superfície BET
	Bruker	N/A	Goniômetro de geometria Kappa, CuKα radiação e plug-in de coleta de dados de difração de pó.
Tubos capilares	Charles-Supper	Boron-Rich BG07	Capilar rico em boro de paredes finas com diâmetro de 0,7 mm
Cera de abelha	Huber	WAX	cera pegajosa para fixação de espécimes
Argila de modelagem	Van Aken	Plastalina
CO2 (l)	N/A	N/A
N2 (l)	N/A	N/A
N2 (g)	N/A	N/A
DMF	VWR		MK492908Para reações MOF e armazenamento
Etanol	Sigma-Aldrich	459844	Para troca de solvente antes da secagem
[header]
Zn(NO3)2 × 6 H2O	Fluka	96482
dped	TCI	D0936
dpni			Sintetizado de acordo para um procedimento publicado
Br-tcpb			Sintetizado de acordo com um procedimento publicado
D2SO4	Cambridge Isótopos	DLM-33-50	para RMN MOF
d6-DMSO	Isótopos de Cambridge	DLM-10-100	para RMN MOF

supercrítica