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Artigo de método

Preparação e Utilização de carbenos Carbonyl decorados na ativação de fósforo branco

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⸱

DOI:

10.3791/52149

⸱

3 de outubro de 2014

 ,  , 
1Chemistry and Biochemistry, Texas State University

Neste artigo

Resumo

Aqui, apresentamos um protocolo para a síntese de dois carbenos decorados com carbonila. O protocolo torna esses compostos interessantes prontamente disponíveis para químicos de todos os níveis de habilidade. Além da síntese desses dois carbenos, também é descrito seu uso na ativação do fósforo branco.

Resumo

Aqui é apresentado um protocolo para a síntese de dois carbenos decorado-carbonilo distintas. Ambos os carbenos podem ser preparados utilizando os procedimentos praticamente idênticos em quantidades à escala de multi-grama. O objetivo deste artigo é claramente detalhes como manusear e preparar estes carbenos únicas, que um químico sintético qualquer nível de habilidade podem trabalhar com eles. Os dois carbenos são descritos um diamidocarbene (DAC, carbeno 1) e um monoamidoaminocarbene (CCAM 2). Estes carbenos são altamente elétron-deficiente e como tais perfis exibição reactividade atípicas de mais carbenos N-heterocíclicos tradicionais. Além disso, estes dois carbenos diferem apenas em seu caráter eletrofílico e não os seus parâmetros estéricos, tornando-os ideais para estudar como carbene influência eletrônica reatividade. Para demonstrar este fenômeno, também estamos descrevendo a ativação de fósforo branco (P 4) usando estes carbenos. Dependendo da Carbene utilizados, dois compostos contendo fósforo muito diferentes podem ser isoladas. Quando o DAC 1 é usado, um tris (phosphaalkenyl) fosfano pode ser isolado como um produto exclusivo. Surpreendentemente no entanto, quando CCAM 2 é adicionada à P 4 sob condições de reacção idênticas, uma suportada por carbeno inesperado P 8 alótropo de fósforo é isolado exclusivamente. Estudos do mecanismo de demonstrar que esta apoiada carbeno-P 8 formas alótropo via uma [2 +2] cicloadição dimerização de um diphosphene transiente que foi preso por meio de tratamento com 2,3-dimetil-1,3-butadieno.

Introdução

Carbenos estáveis ​​surgiram como reagentes onipresentes em catálise homogênea 1, organocatálise 2, ciência dos materiais 3,4 e, mais recentemente química principal grupo 5-9. No âmbito deste último, carbenos estáveis ​​têm sido recentemente utilizadas na activação e funcionalização de fósforo branco (P 4) 5-9. A capacidade de converter diretamente P 4 em compostos organofosforados tornou-se um objetivo da pesquisa tópico em um esforço para desenvolver métodos "mais verdes" que contornam o uso de precursores de fósforo clorados ou oxychlorinated. Apesar do seu uso generalizado, a preparação e manuseamento de carbenos e compostos reativos como P 4 pode ser uma tarefa assustadora. Por esta razão, nós escrevemos este manuscrito para fornecer um protocolo clara e concisa que permitirá que os químicos sintéticos de todos os níveis de habilidade de sintetizar e manipular dois muito original c estávelarbenes. Além disso, a ativação de P 4, usando os carbenos descritos é detalhado.

Aqui detalhamos um protocolo para a síntese de duas carbonila carbenos decorados elétron-deficiente. Nós escolhemos estes carbenos porque eles diferem apenas em suas propriedades eletrofílicas, e não os seus parâmetros estéricos, tornando-os ideais para estudar os efeitos da eletrônica carbeno na reatividade. A importância da electrónica de carbeno com respeito reactividade é exemplificada por dois compostos semelhantes com a fórmula geral P-2 carbeno -carbene que foram descritos por Robinson Bertrand e 5,8. P 2 derivado de Bertrand é suportado por dois (CAAC) ligandos carbeno amino cíclico alquilo, e é estruturalmente, photophysically, e electroquimicamente diferente do que o composto de Robinson que é um fragmento de P 2 suportado por dois carbenos heterocíclicos N-(5,8 NHCS). Na verdade, P de Bertrand 2 complexo é caracterizado como um sólido amarelo que possui carbeno-a-fósforo ligações duplas no estado sólido, ao passo que o derivado relatado por Robinson é um sólido vermelho escuro que contém NHC → P ligações dativas. Esta diferença estrutural manifesta-se também electroquimicamente tal que o composto contém mais de Robinson fósforo centros ricos em electrões que podem sofrer oxidações reversíveis de 1 ou 2 electrões em contraste com o composto de Bertrand, que só podem sofrer uma única oxidação reversível 10.

Com base nos estudos descritos acima, tornou-se interessado em estudar a ativação de P 4, usando os diamido- e monoamidoamino carbenos altamente eletrofílicos para determinar se novas allotropes estabilizou-carbeno de fósforo pode ser preparada. Estamos focados em diamidocarbene (DAC) 1, e carbene monoamidoamino (MAAC) 2, que diferem apenas em seus respectivos electrophilicities para interrogComeram o papel eletrônica carbeno jogar em P 4 de ativação. Curiosamente, quando o DAC mais electrófila é usado, um fosfano tris (phosphaalkenyl) (3) pode ser isolado como um produto exclusivo, enquanto que quando é usado um CCAM, um P-8 alótropo estabilizado carbeno (4) pode ser obtido 11. Também interrogado o mecanismo para a formação (4), e verificaram que ele é formado por meio de uma [2 +2] de reacção cylcoaddition dimerização de um diphosphene transiente. A existência deste diphosphene foi confirmada por prendendo-o com 2,3-dimetil-1,3-butadieno para proporcionar o [4 +2] cicloadição aduto 5. O protocolo para a síntese de carbenos estes decorado-carbonilo e os seus correspondentes compostos activados P 4 é aqui descrita.

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Protocolo

1 Síntese de Diamidocarbene (Composto 1)

  1. Conectar um balão de Schlenk de 100 mL, seco no forno a uma tubagem de vácuo de alto desempenho, que evacuar e sob corrente de azoto. Adicionar uma barra de agitação ao frasco e tampa com um septo de borracha. Pesar N, N'-dimesitylformamidine 12 (1,5 g, 5,35 mmol) e adiciona-se ao balão, enquanto a lavagem com azoto.
    1. Adicionar (através de seringas, desoxigenados seco) de 30 ml seco, desgaseificado diclorometano (DCM) seguido por trietilamina (1,1 ml, 8,0 mmol, 1,5 equiv.). Arrefece-se a solução resultante para 0 ° C num banho de gelo.
    2. Adicionar gota a gota (via um desoxigenado seringa seca) dicloreto dimethylmalonyl (0,75 ml, 5,60 mmol, 1,05 equiv.) À solução arrefecida. Após a adição, deixar a solução a agitar a 0 ° C durante 1 hora sob uma atmosfera de azoto. Uma vez que a solução foi agitada durante 1 h, remover todos os materiais voláteis sob vácuo.
    3. Adicionar uma mistura de solventes de hexano seco, desgaseificados: DCM (2: 1 em volume,24 ml de volume total), com o resíduo no balão de reacção. Deixe a mistura triturado durante 10 min.
    4. Enquanto isso, fixar um tubo de filtro equipado com uma frita de vidro de porosidade média para o topo de um frasco de Schlenk de 100 mL, seco no forno (ver figura 1). Para o tubo de filtro, adicionar suficiente seco no forno de Celite para criar um tampão de filtro de cerca de 2 polegadas de altura. Veda-se o tubo de filtro com um septo de borracha, e puxar vácuo no sistema, anexando o balão de Schlenk com o distribuidor de vácuo.
      figure-protocol-1
      Figura 1 unidade de aparelho de filtração para a remoção de [hNET 3] [Cl] a partir dos precursores 1 carbeno-HCl e 2-HCl. Este aparelho também é utilizado para remover o NaCl formado durante a síntese de carbenos 1 e 2.
    5. Montagem de aparelho de filtração para a remoção de [hNET 3] [Cl] a partir dos precursores 1 carbeno-HCl e 2-HCl. Este aparelho é também nósed para remover NaCl formado durante a síntese de carbenos 1 e 2.
    6. Uma vez que o aparelho de filtração foi montada e está sob vácuo, a transferência da suspensão branca no balão de reacção através de uma cânula para dentro do tubo de filtro. Certifique-se de puxar periodicamente vácuo no frasco Schlenk de recolha para garantir que toda a solução filtra da através de Celite.
    7. Lava-se a Celite com a adição de uma mistura de solventes de hexano seco, desgaseificados: DCM (2: 1, o volume, o volume total de 18 ml) usando uma seringa através do septo de borracha. Mais uma vez, periodicamente puxar vácuo no frasco Schlenk de recolha para garantir que toda a solução filtra da através de Celite.
    8. Desligue a coleção Schlenk balão do tubo de filtro sob uma onda de nitrogênio, em seguida, selar a coleção Schlenk frasco com tampa de vidro. Remover todo o solvente a partir da recolha num frasco Schlenk, sob vácuo, para se obter o precursor para diamidocarbene 1 (1-HCl) na forma de um pó branco sensível do ar / de humidade em aproximadamente 92% De rendimento (2,04 g). O produto pode ser verificada por meio de 1 H e 13 C RMN espectroscopia (CDCl3) 13,14. Transferência composto 1-HCl em uma caixa de luvas para armazenamento antes da etapa seguinte.
  2. Para preparar o diamidocarbene 1, primeiro 100 ml de transferir um balão de Schlenk, seco no forno equipado com uma barra de agitação e uma rolha de vidro numa caixa de luvas cheia de azoto.
    1. Pesar carbeno precursora 1-HCl (0,600 g, 1,45 mmol) e hexametildisilazida de sódio (NaHMDS, 0,267 g, 1,46 mmol) e colocar ambos os sólidos no balão de Schlenk.
  3. Adicionar benzeno seco, desgaseif içado (25 ml) para os dois sólidos no balão de Schlenk e depois tapar. Neste ponto, o balão de Schlenk pode ser removido da caixa de luvas.
  4. Agita-se a solução do carbeno a TA durante 30 min. Durante toda a reacção, a solução torna-se uma cor amarela-laranja turvo. Durante este tempo, definir-se um aparelho de filtragem semelhante ao descrito acima (usando um 1 inch camada de Celite) para a síntese de 1-HCl.
  5. Filtra-se a solução de carbeno (para remover o precipitado de NaCl) como descrito para o precursor de 1-HCl. Uma vez que a solução foi filtrada, remover todos os produtos voláteis, utilizando vácuo, para proporcionar o carbeno bruto 1 como um pó amarelo-alaranjado. Purificar carbeno 1 lavando o sólido com hexanos frios (~ 10 ml) para dar o composto analiticamente puro como uma humidade / pó branco sensível do ar em cerca de 85% de rendimento (0,462 g). Verificar se o produto por 1 H e 13 C RMN espectroscopia (C 6 D 6) 13.

2 Síntese de Monoamidocarbene (Composto 2)

  1. Conectar um balão de Schlenk de 250 mL, seco no forno a uma tubagem de vácuo de alto desempenho, que evacuar e sob corrente de azoto. Adicionar uma barra de agitação ao frasco e tampa com um septo de borracha. Pesar N, N'-dimesitylformamidine (3,00 g, 10,70 mmol) e adiciona-se ao balão, enquanto a lavagem com azoto.
    1. Adicionar (viuma seca, seringas desoxigenadas) 125 ml de seca, desgaseif icou-se DCM seguido de trietilamina (2,25 ml, 16,05 mmol, 1,5 equiv.). Arrefece-se a solução resultante para 0 ° C num banho de gelo.
    2. Adicionar gota a gota (via, uma seringa desoxigenado seco) de cloreto de 3-chloropivaloyl (1,54 mL, 11,77 mmol, 1,1 equiv.) À solução arrefecida. Após a adição, deixar a solução a agitar a 0 ° C durante 30 min sob uma atmosfera de azoto. Em seguida, aquecer gradualmente a solução para RT e remova todos os materiais voláteis sob vácuo. Após o solvente ser removido, um resíduo sólido de cor branca permanecerá.
    3. Adicionar tolueno (200 ml) ao sólido branco e permitir a suspensão de triturar durante 1 hora. Depois filtra-se a mistura sobre um tampão de 1 polegada de Celite utilizando um vidro sinterizado de porosidade média de Buchner funil.
    4. Transferir a solução de tolueno para um balão de fundo redondo de 500 ml equipado com uma barra de agitação. Conectar um condensador de refluxo ao frasco e aquecer a solução ao refluxo (110 ° C) durante 16 horas. Durante o course da reacção, um precipitado branco se formará.
    5. Depois de 16 horas permite a suspensão arrefecer até à temperatura ambiente. Durante este tempo, mais sólido que precipita a partir da solução. Recolher o sólido através de filtração sob vácuo e lava-se o sólido com tolueno frio (3 x 20 ml).
    6. Seca-se o sólido branco obtido usando vácuo para se obter o precursor para monoamidocarbene 2 (2-HCl) na forma de um pó branco estável de ar em cerca de 91% de rendimento (3,32 g). O produto pode ser verificada por meio de 1 H e 13 C RMN espectroscopia (CDCl3) 15. Transferência composto 2-HCl para uma caixa de luvas para armazenamento antes da etapa seguinte.
  2. Para preparar o monoamidocarbene 2, primeiro de 100 ml de transferir um balão de Schlenk, seco no forno equipado com uma barra de agitação e uma rolha de vidro numa caixa de luvas cheia de azoto.
    1. Pesar carbeno precursor 2-HCl (0,500 g, 1,25 mmol) e NaHMDS (0,241 g, 1,32 mmol) e colocar os dois sólidos no balão de Schlenk.
    2. Adicionar seco, desgaseificadobenzeno (45 ml) para os dois sólidos no balão de Schlenk e depois tapar. Neste ponto, o balão de Schlenk pode ser removido da caixa de luvas.
    3. Agita-se a solução do carbeno a TA durante 30 min. Durante a reacção, a solução torna-se uma cor amarela turva. Enquanto isso, criar um aparelho de filtragem semelhante ao acima descrito para a síntese de 1-HCl usando um tampão de Celite 1 polegada.
    4. Filtra-se a solução de carbeno (para remover o precipitado de NaCl) como descrito para o carbeno 1 Uma vez que a solução foi filtrada, remover todos os produtos voláteis, utilizando vácuo, para proporcionar o carbeno bruto 2 como um pó castanho-amarelado. Purificar carbeno 2 lavando o sólido várias vezes com pentano para originar o composto analiticamente puro como uma humidade / pó branco sensível do ar em cerca de 62% de rendimento (0,309 g). Verificar se o produto por 1 H e 13 C RMN espectroscopia (C 6 D 6) 15.

3. Síntesede tampão Tris (phosphaalkenyl) fosfano (Composto 3)

Declaração Atenção: O fósforo branco é extremamente pyrophoric bem como tóxico e deve ser manuseado com cuidado numa caixa de luvas sempre que possível.

  1. Para fazer um tris (phosphaalkenyl) fosfano (composto 3), pesar diamidocarbene 1 (0,100 g, 0,266 mmol, 3 equiv.) E fósforo branco (P 4, 0,011 g, 0,089 mmol, 1 equiv.) Dentro de um azoto caixa de luva cheia com as luzes apagadas. Desligue como muitas luzes no laboratório durante estes primeiros passos como P 4 é sensível à luz.
  2. Adicione os dois sólidos para um frasco de vidro de 20 ml, que é envolto em folha de alumínio. Adicionar seco, desgaseificado éter dietílico (Et2O, 10 ml) para os sólidos e, em seguida, a tampa do frasco. Agita-se a suspensão no escuro durante 2 horas. Durante o curso da reacção, um precipitado vermelho-alaranjado brilhante vai formar.
  3. Isolar-se o sólido vermelho por via da filtração utilizando um 10 ml de vidro sinterizado de porosidade média de Buchner funil. Lave ªe sólido vermelho com Et 2 O (4 x 5 ml) e em seguida secá-lo sob vácuo para se obter o composto 3 como um composto estável ar analiticamente puro em cerca de 82% de rendimento, 0,092 g (com base em P 4). Verifique se o produto por 1 H e 31 de espectroscopia de RMN P (C 6 D 6) 11.

4. Síntese de um Carbene estabilizado P 8 alótropo (Composto 4)

  1. Um método
    1. Para fazer uma estabilizado carbeno-P 8 alótropo (composto 4), pesar monoamidocarbene 2 (0,100 g, 0,276 mmol, 3 equiv.) E P 4 (11,4 mg, 0,092 mmol, 1 equiv.) Dentro de uma luva cheio com azoto caixa com as luzes apagadas. Desligue como muitas luzes no laboratório durante estes primeiros passos como P 4 é sensível à luz.
    2. Adicione os dois sólidos para um frasco de vidro de 20 ml, que é envolto em folha de alumínio. Adicionar seco, desgaseificado éter dietílico (Et2O, 10 ml) para os sólidos e, em seguida, a tampa do frasco. Após aadição de éter, a cor verde escuro fugaz muda rapidamente para laranja brilhante. Agita-se a suspensão no escuro durante 2 horas. Durante o curso da reacção, um precipitado cor de laranja brilhante vai formar.
    3. Isolar o sólido cor de laranja por filtração usando um 10 ml de vidro sinterizado de porosidade média de Buchner funil. Lavar o sólido cor de laranja com Et 2 O (4 x 2 ml) e em seguida secá-lo sob vácuo para se obter o composto 4, como composto estável e ar analiticamente puro em cerca de 51% de rendimento, 39,5 mg (com base em P 4). Verifique se o produto por 1 H e 31 P espectroscopia de RMN (THF-D8) 11.
  2. Método B
    1. Pesar monoamidocarbene 2 (0,100 g, 0,276 mmol, 2 equiv.) E P 4 (17,1 mg, 0,138 mmol, 1 equiv.) Dentro de uma caixa de luvas cheia de azoto, com as luzes apagadas. Desligue como muitas luzes no laboratório durante estes primeiros passos como P 4 é sensível à luz.
    2. Adicionar os dois sólidos para um copo de 20 ml atravésl que é envolto em folha de alumínio. Adicionar, hexano seco desgaseificados (10 ml) para os sólidos e depois tampar o frasco. Após a adição de éter, a cor verde escuro fugaz muda rapidamente para laranja brilhante. Agita-se a suspensão no escuro durante 2 horas. Durante o curso da reacção, um precipitado cor de laranja brilhante vai formar.
    3. Isolar o sólido cor de laranja por filtração através de 10 ml de vidro de porosidade média de frita de Buchner funil, e depois secá-lo sob vácuo para se obter o composto 4, como composto estável e ar analiticamente puro em cerca de 75% de rendimento, 87,7 mg (com base em P 4). Verifique se o produto por 1 H e 31 P espectroscopia de RMN (THF-D8). 11

5. Trapping um diphosphene transiente E -1,2-bis (phosphaalkenyl) através [4 + 2] Cycloaddition: Síntese do Composto 5

  1. Para preparar o composto 5, pesar monoamidocarbene 2 (0,300 g, 0,828 mmol, 2 equiv.) E P 4 (51,3 mg, 0,414 mmol, 1 equiv.) Setembroarately dentro de uma caixa de luva cheia de nitrogênio com as luzes apagadas. Desligue como muitas luzes no laboratório durante estes primeiros passos como P 4 é sensível à luz.
  2. Adicionar o P 4 de um frasco de vidro de 20 ml, e, em seguida, adicionar, secos desgaseificados hexanos (18 mL) para o frasco. Em seguida, adicionar 2,3-dimetil-1,3-butadieno (2 ml) à suspensão P 4 em hexanos.
  3. Enquanto a suspensão de hexano / P 4 é rapidamente agitada, adiciona o carbeno 2 como um sólido numa porção. A suspensão será imediatamente amarelo brilhante. Ao longo de um período de cerca de 10 minutos, todos os sólidos se dissolvem seguida pela precipitação de um sólido amarelo brilhante. Neste ponto, deixou a agitar a suspensão por 4 h.
  4. Após 4 horas, isolar o sólido amarelo por filtração usando um vidro de 10 ml porosidade média Fritas Büchner funil. Este sólido amarelo é o composto 5 (> 90% de pureza por ambos 1 H e 31 P RMN). Concentra-se a solução amarela até à secura o sobrenadantee combinar o resíduo amarelo com o sólido amarelo filtrado.
  5. Para purificar o composto 5, recristaliza-se os sólidos amarelos combinados de uma mistura 1: 3 de DCM (em volume): hexanos (12 ml de volume total) em um congelador de -30 ° C na caixa de luvas S / N. Este procedimento irá pagar 5 cristais como analiticamente puro ar estável amarelas em cerca de 71% de rendimento, 0,301 gramas (com base em P 4). Verifique se o produto por 1 H e 31 de espectroscopia de RMN P (C 6 D 6) 11.

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Resultados

A capacidade de isolar um tris (phosphaalkenyl) fosfano como 3 ou o -allotrope P 8 (4) a partir de fósforo branco baseia-se na utilização de um carbeno electrofílico para activar o P 4 tetraedro 11,16. Portanto, é essencial para preparar carbenos com melhor π acidez, e, por extensão eletrofilicidade. Figura 2 ilustra a síntese do precursor de carbeno 1- HCl e desprotonação subsequente para se obter o diamidocarbene

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Discussão

Um procedimento simples para gerar carbenos decorados à carbonila e sua aplicação na ativação de fósforo branco é apresentado aqui. As etapas críticas do protocolo para sintetizar os carbenos são: (a) garantir que todos os solventes são bem seco antes do uso, (b) certificar-se da adição de cloretos de ácido à -formamidina é feito muito lentamente, (c) se a Celite é não seco em estufa por um período mínimo de 12 horas a 180 ° C, hidrólise do 1-HCI, assim como carbenos 1 e 2

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Divulgações

Os autores não têm nada a divulgar.

Agradecimentos

Somos gratos à Research Corporation for Science Advancement (20092), à National Science Foundation (CHE-1362140) e à Texas State University por seu generoso apoio.

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Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo
NomeEmpresaNúmero de catálogoComentários
2,4,6-TrimetilanilinaAlfa AesarAAA13049-0E98%
TrietilortoformatoAlfa AesarAAA1358798%
Dicloreto de dimetilmalonilTCID2723>98%
3-Cloreto de cloro-pivaloylAldrich225703-25G98%
TrietilaminaAlfa AesarAAA12646Armazenado sobre seco, ativado 3 & peneiras moleculares
Celite™ 545EMDCX0574-3DSecas em estufa a 180 &graus; C para um mínimo de 12 horas
Hexametildisilazida de sódioAtravés200014-46295+%
2,3-Dimetil-1,3-butadienoAlfa AesarAAAL04207-0998%
DiclorometanoEMDDX0835-5Purificado através de sistema de purificação por solvente, ou métodos padrão
TetrahidrofuranoMallinckrodt8498-09Purificado através de purificação por solvente ou métodos padrão
HexanosEMDHX0299-3Purificado através do sistema de purificação de solvente, ou métodos padrão
BenzenoEMDBX0220-5Purificado através do sistema de purificação de solvente, ou métodos padrão
ToluenoBDH1151-19LPurificado através do sistema de purificação de solvente, ou métodos padrão
FósforobrancoGenerosamente doado pelo Texas A& M depósito de química.Purificado por sublimação e transferido diretamente para um porta-luvas sob vácuo no sublimador
de

Referências

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Reimpressões e permissões

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