Preparação e Utilização de carbenos Carbonyl decorados na ativação de fósforo branco

Resumo

Aqui, apresentamos um protocolo para a síntese de dois carbenos decorados com carbonila. O protocolo torna esses compostos interessantes prontamente disponíveis para químicos de todos os níveis de habilidade. Além da síntese desses dois carbenos, também é descrito seu uso na ativação do fósforo branco.

Resumo

Aqui é apresentado um protocolo para a síntese de dois carbenos decorado-carbonilo distintas. Ambos os carbenos podem ser preparados utilizando os procedimentos praticamente idênticos em quantidades à escala de multi-grama. O objetivo deste artigo é claramente detalhes como manusear e preparar estes carbenos únicas, que um químico sintético qualquer nível de habilidade podem trabalhar com eles. Os dois carbenos são descritos um diamidocarbene (DAC, carbeno 1) e um monoamidoaminocarbene (CCAM 2). Estes carbenos são altamente elétron-deficiente e como tais perfis exibição reactividade atípicas de mais carbenos N-heterocíclicos tradicionais. Além disso, estes dois carbenos diferem apenas em seu caráter eletrofílico e não os seus parâmetros estéricos, tornando-os ideais para estudar como carbene influência eletrônica reatividade. Para demonstrar este fenômeno, também estamos descrevendo a ativação de fósforo branco (P ₄₎ usando estes carbenos. Dependendo da Carbene utilizados, dois compostos contendo fósforo muito diferentes podem ser isoladas. Quando o DAC 1 é usado, um tris (phosphaalkenyl) fosfano pode ser isolado como um produto exclusivo. Surpreendentemente no entanto, quando CCAM 2 é adicionada à P ₄ sob condições de reacção idênticas, uma suportada por carbeno inesperado P ₈ alótropo de fósforo é isolado exclusivamente. Estudos do mecanismo de demonstrar que esta apoiada carbeno-P ₈ formas alótropo via uma [2 +2] cicloadição dimerização de um diphosphene transiente que foi preso por meio de tratamento com 2,3-dimetil-1,3-butadieno.

Introdução

Carbenos estáveis ​​surgiram como reagentes onipresentes em catálise homogênea ^1, organocatálise ^2, ciência dos materiais ^3,4 e, mais recentemente química principal grupo ^5-9. No âmbito deste último, carbenos estáveis ​​têm sido recentemente utilizadas na activação e funcionalização de fósforo branco (P ₄₎ ^5-9. A capacidade de converter diretamente P ₄ em compostos organofosforados tornou-se um objetivo da pesquisa tópico em um esforço para desenvolver métodos "mais verdes" que contornam o uso de precursores de fósforo clorados ou oxychlorinated. Apesar do seu uso generalizado, a preparação ....

Protocolo

1 Síntese de Diamidocarbene (Composto 1)

1. Conectar um balão de Schlenk de 100 mL, seco no forno a uma tubagem de vácuo de alto desempenho, que evacuar e sob corrente de azoto. Adicionar uma barra de agitação ao frasco e tampa com um septo de borracha. Pesar N, N'-dimesitylformamidine ¹² (1,5 g, 5,35 mmol) e adiciona-se ao balão, enquanto a lavagem com azoto.
   1. Adicionar (através de seringas, desoxigenados seco) de 30 ml seco, desgaseificado diclorometano (DCM) seguido por trietilamina (1,1 ml, 8,0 mmol, 1,5 equiv.). Arrefece-se a solução resultante para 0 ° C num banho de gelo.
   2. Adicionar gota a gota (via um desoxigenado seringa s....

Resultados

A capacidade de isolar um tris (phosphaalkenyl) fosfano como 3 ou o -allotrope P ₈ (4) a partir de fósforo branco baseia-se na utilização de um carbeno electrofílico para activar o P ₄ tetraedro ^11,16. Portanto, é essencial para preparar carbenos com melhor π acidez, e, por extensão eletrofilicidade. Figura 2 ilustra a síntese do precursor de carbeno 1- HCl e desprotonação subsequente para se obter o diamidocarbene

Discussão

Um procedimento simples para gerar carbenos decorados à carbonila e sua aplicação na ativação de fósforo branco é apresentado aqui. As etapas críticas do protocolo para sintetizar os carbenos são: (a) garantir que todos os solventes são bem seco antes do uso, (b) certificar-se da adição de cloretos de ácido à -formamidina é feito muito lentamente, (c) se a Celite é não seco em estufa por um período mínimo de 12 horas a 180 ° C, hidrólise do 1-HCI, assim como carbenos 1 e 2

Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo

Nome	Empresa	Número de catálogo	Comentários
2,4,6-Trimetilanilina	Alfa Aesar	AAA13049-0E	98%
Trietilortoformato	Alfa Aesar	AAA13587	98%
Dicloreto de dimetilmalonil	TCI	D2723	>98%
3-Cloreto de cloro-pivaloyl	Aldrich	225703-25G	98%
Trietilamina	Alfa Aesar	AAA12646	Armazenado sobre seco, ativado 3 & peneiras moleculares
Celite™ 545	EMD	CX0574-3D	Secas em estufa a 180 &graus; C para um mínimo de 12 horas
Hexametildisilazida de sódio	Através	200014-462	95+%
2,3-Dimetil-1,3-butadieno	Alfa Aesar	AAAL04207-09	98%
Diclorometano	EMD	DX0835-5	Purificado através de sistema de purificação por solvente, ou métodos padrão
Tetrahidrofurano	Mallinckrodt	8498-09	Purificado através de purificação por solvente ou métodos padrão
Hexanos	EMD	HX0299-3	Purificado através do sistema de purificação de solvente, ou métodos padrão
Benzeno	EMD	BX0220-5	Purificado através do sistema de purificação de solvente, ou métodos padrão
Tolueno	BDH	1151-19L	Purificado através do sistema de purificação de solvente, ou métodos padrão
Fósforo	brancoGenerosamente doado pelo Texas A& M depósito de química.		Purificado por sublimação e transferido diretamente para um porta-luvas sob vácuo no sublimador

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