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Alta Sensibilidade de Ressonância Magnética Nuclear em Giga-Pascal Pressões: uma nova ferramenta para sondar propriedades eletrônicas e químicas da Matéria Condensada sob condições extremas

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DOI:

10.3791/52243

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10 de outubro de 2014

 , 
1Faculty of Physics and Earth Sciences, University of Leipzig

Neste artigo

Resumo

A ressonância magnética nuclear é uma das ferramentas espectroscópicas mais importantes. Aqui, é apresentado o desenvolvimento de uma nova abordagem sob alta pressão, atualmente até 10,1 GPa. Isso abre uma nova janela para a física e a química da matéria condensada, onde a pesquisa de alta pressão é de grande importância.

Resumo

A Ressonância Magnética Nuclear (RMN) é uma das técnicas mais importantes para o estudo de sistemas de matéria condensada, sua estrutura química e suas propriedades eletrônicas. A aplicação de alta pressão permite sintetizar novos materiais, mas a resposta de materiais conhecidos à alta pressão é uma ferramenta muito útil para estudar sua estrutura eletrônica e desenvolver teorias. Por exemplo, a síntese de alta pressão pode estar na origem da vida; e entender o comportamento de pequenas moléculas sob pressão extrema nos dirá mais sobre os processos fundamentais em nosso universo. Não é de admirar que sempre tenha havido grande interesse em ter RMN disponível em altas pressões. Infelizmente, as pressões desejadas geralmente estão na faixa Giga-Pascal (GPa) e requerem dispositivos especiais de células de bigorna, onde apenas volumes muito pequenos e isolados estão disponíveis. Isso restringiu o uso de RMN quase inteiramente no passado e, apenas recentemente, foi apresentada uma nova abordagem para RMN GPa de alta sensibilidade, que possui uma microbobina ressonante dentro da câmara de amostra. Essa abordagem nos permite alcançar alta sensibilidade com experimentos que trazem o poder da RMN para a pesquisa de matéria condensada de pressão Giga-Pascal. As primeiras aplicações, a detecção de uma transição eletrônica topológica em metal de alumínio comum e o fechamento da pseudo-lacuna na supercondutividade de alta temperatura, mostram o poder de tal abordagem. Enquanto isso, a faixa de pressões alcançáveis foi aumentada tremendamente com uma nova geração de células de bigorna (até 10,1 GPa), que se encaixam em ímãs de RMN de furo padrão. Essa abordagem pode se tornar uma ferramenta nova e importante para a investigação de muitos sistemas de matéria condensada, em química, geoquímica e física, já que agora podemos observar mudanças estruturais com os olhos de uma sonda muito versátil.

Introdução

Desde as experiências mais marcantes da Percy Bridgman da matéria condensada sob altas pressões hidrostáticas no início do século passado, o campo da física de alta pressão tem evoluído rapidamente 1. Um grande número de fenómenos interessantes são conhecidos por ocorrer sob várias pressões de GPa 2. Além disso, a resposta dos sistemas de matéria condensada de alta pressão nos ensinou muito sobre a sua terra eletrônico e estados excitados 3,4.

Infelizmente, as técnicas para a investigação das propriedades eletrônicas da matéria condensada em pressões Giga-Pascal são raros, com raio-x ou medições de resistência DC liderando o caminho 5. Em particular, a detecção de momentos magnéticos eletrônicos ou nucleares com o spin do elétron (ESR) ou ressonância magnética nuclear (RMN) de experimentos, é obrigado a ser quase impossível de implementar em um típico células bigorna de alta pressão onde é preciso recuperar o sinal de um minúsculo volume consagrado por bigornas e uma junta de vedação.

Diversos grupos têm tentado resolver este problema utilizando arranjos complexos, por exemplo, dois split-par de rádio-freqüência (RF) bobinas enroladas ao longo dos flancos das bigornas 6; um circuito único ou duplo hair-pin ressonador 7,8; . ou até mesmo uma junta de separação rênio como RF pick-up bobina 9, veja a Figura 1 Infelizmente, essas abordagens ainda sofreu uma baixa relação sinal-ruído (SNR), limitando as aplicações experimentais para grande - γ núcleos como um H 10. O leitor interessado pode ser encaminhado para outras experiências de ressonância do circuito tanque de alta pressão 11-15. Pravica e Silvera 16 relatório a maior pressão alcançada em uma bigorna para NMR com 12,8 GPa, que estudou a conversão orto-para de hidrogênio.

Com grande interesse em aplicar NMRpara estudar as propriedades de sólidos quântica, nosso grupo estava interessado em ter RMN disponível em altas pressões, como bem. Finalmente, em 2009, foi possível demonstrar que de alta sensibilidade NMR bigorna é realmente possível se a ressonância de rádio-freqüência (RF) micro-bobina é colocado diretamente na cavidade de alta pressão que envolve a amostra 17. Numa tal abordagem, a sensibilidade de RMN é melhorada por várias ordens de grandeza (principalmente devido ao aumento dramático na taxa de enchimento da bobina RF), o que torna ainda mais difícil possível as experiências de RMN, por exemplo, 17 O RMN em amostras em pó de um supercondutor de alta temperatura de até 7 GPa 18. Supercondutividade nestes materiais pode ser muito ampliado pela aplicação de pressão, e agora é possível acompanhar este processo com uma sonda eletrônica local que promete intuição fundamental nos processos de governo. Outro exemplo para a alimentação de RMN sob alta pressão surgiram a partir do que foi Believed ser experimentos referenciação de rotina: a fim de testar o novo NMR bigorna introduzida, um dos materiais mais conhecidos foi medida - simples de metal de alumínio. À medida que a pressão foi aumentada, um desvio inesperado do turno RMN a partir do que se poderia esperar para um sistema de elétrons livres foi encontrado. Experiências repetidas, também sob pressões crescentes, mostrou que os novos resultados eram realmente confiáveis. Por fim, com os cálculos de estrutura de banda foi então encontrado que os resultados são a manifestação de uma transição topológica da superfície de Fermi de alumínio, que não poderia ser detectado por meio de cálculos anos atrás, quando a capacidade de computação foi baixa. A extrapolação dos resultados para as condições ambientais mostraram que as propriedades deste metal que é usado em quase toda parte são influenciadas por esta condição eletrônico especial.

A fim de prosseguir uma série de diferentes aplicações de células bigorna especialmente concebidos (células anteriores tinham sido importados da Cavendish laboratório e adaptados para RMN) foram desenvolvidos. Atualmente, o chassis construídos em casa utilizadas são capazes de atingir pressões de até 25 GPa usando um par de 800 um culet bigornas 6H-SiC. Experimentos de RMN foram realizados com sucesso até 10,1 GPa, até agora. O desempenho de RMN deste novas células mostrou ser excelente 19. O principal componente é titânio-alumínio (6) -Vanadium (4) com um baixo nível intersticial adicional (grau 23), proporcionando uma resistência à deformação de cerca de 800 MPa, 20. Devido às suas propriedades não-magnéticos (a susceptibilidade magnética χ é de cerca de 5 ppm) é um material adequado para o chassis bigorna. As dimensões totais das células introduzidas (ver Figura 2 para uma visão geral de todos os projetos bigorna construídos em casa) são pequenos o suficiente para caber no furo de RMN padrão regulares ímãs. O menor projeto, o LAC-TM1, que é apenas 20 mm de altura e 17 mm de diâmetro, se encaixa também típicos pequenos imãs frio calibre (diâmetro do furo de 30 mm). A LAC-TM2, que é o mais recente chassis os autores projetado, utiliza quatro parafusos escareados M4 Allen (feitos da mesma liga como o chassis celular) como mecanismo de condução de pressão, permitindo um controlo suave da pressão interna (cópias azuis ligados em seção suplementar).

Tipicamente, bigornas de diamante são usados, a fim de gerar pressões mais elevadas, superiores a 100 GPa. Xu e Mao 21-23 demonstraram que bigornas moissanite fornecer uma alternativa econômica em pesquisa de alta pressão, até pressões de cerca de 60 GPa. Portanto, bigornas moissanite foram utilizados para a abordagem GPa RMN introduzido. Os melhores resultados foram obtidos com personalizados bigornas grande cone 6H-SiC do departamento de bigorna de Charles & Colvard. Com essas células, para pressões de até 10,1 GPa, a utilização de 800 um bigornas Culet foi encontrada para resultar em sensibilidade muito boa RMN. Para efeitos de comparação, Lee et al. Relatam um SNR de 1 para 1 H NMR de água da torneira, enquanto que o SNR de a abordagem de micro-bobina introduzida mostrou um valor de 25 para 1/7 do seu volume, mesmo a um campo magnético ligeiramente inferior.

Com este novo método de alta sensibilidade bigorna de RMN pode-se buscar muitas aplicações que prometem excitante nova visão sobre a física e química de materiais modernos. No entanto, como sempre, sensibilidade e resolução, em última análise limitar a aplicação da RMN, em particular, se alguém estiver interessado em pressões muito mais elevadas que exigem tamanhos culet menores. Em seguida, tem-se não só para otimizar o projeto de células com bobinas de RF ainda menores, mas também pensar sobre métodos para aumentar a polarização nuclear.

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Protocolo

1. montagem e alinhamento das 6H-SiC grande cone Boehler do tipo bigornas

  1. Fixe o pistão e placa xy nas ferramentas de montagem e inserir os bigornas Boehler do tipo na área de estar.
  2. Certifique-se de cada bigorna fica firmemente nas placas de apoio.
  3. Utilizando resina epóxi, (por exemplo, Stycast 1266), cole as duas bigornas aos seus lugares. Cura durante 12 h à temperatura ambiente, ou a 65 ° C num forno durante 2 horas.
  4. Para um alinhamento bigorna suficientes, use as set-parafusos M1 para alinhar as placas de apoio e monitorar o paralelismo das duas bigornas. Se as bigornas foram considerados não-paralela, remover a resina epóxi e reiniciar no ponto 1.2.

2. Junta Preparação

  1. Broca um milímetro buracos em um chip de recozido Cu-Be (Cu 98 w%, de 2% em peso, espessura de 0,5 mm) para os pinos de guia de bronze.
  2. Inserir três 5 mm de comprimento peças de diâmetro de fio de cobre sem isolamento 1 mm para dentro dos furos, que são distribuídos ao longo da bigorna, para servir como guide pinos para a junta de Cu-Be.
  3. Verifique se há aterramento adequado entre os pinos de guia e do corpo celular. Tipicamente, uma resistência DC de cerca de 0,1 Ω é desejada. Melhorar com uma aplicação de uma pequena quantidade de prata condutora.
  4. Colocar o chip de Cu-Be no topo da bigorna moissanite e fechar a célula.
  5. Utilizando uma prensa hidráulica, pressurizar a junta de vedação até cerca de 1/8 ° do diâmetro da zona de ligação para a estabilidade de trabalho maximizada. Monitorar a espessura real do recuo usando um micrômetro.
  6. Perfurar um orifício de diâmetro adequado (diâmetro ½ da zona de ligação) no centro da reentrância.
  7. Carve dois canais na junta pré-recuado. Os canais deve ser profundo o suficiente para acomodar o fio de 18 M de cobre do micro-coil.
  8. Endurecer a junta preparada para 617 K durante 2 a 3 horas, num forno.

3 Preparação e Carregamento do Micro-coil

  1. Utilizar um pedaço de 1 mm, um fio de cobred passe através do furo de passagem do êmbolo. Fixar o fio de cobre com resina epoxi e curá-la de acordo com a etapa 1.3.
  2. Escolha um furador (ver lista de materiais), que tem o diâmetro desejado para o micro-coil e corrigi-lo entre um par de rotativos Chuck-maxilares.
  3. Glue (com, por exemplo, verniz de SCB, veja a lista de materiais) uma extremidade do fio de cobre 18 M para as garras de fixação, enquanto segura a outra ponta e gire a mandíbula mandril para que o fio é enrolado para o furador.
  4. Quando o micro-bobina é de geometria desejada, fixar a outra extremidade do fio para a cola bem.
  5. Use verniz diluído para fixar a bobina através da aplicação de uma pequena quantidade em cima dos enrolamentos.
  6. Retire a bobina com cuidado do furador usando fita teflon.
  7. Coloque alguma resina epoxi (ver ponto 1.3), sem quaisquer aditivos, nos canais da junta.
  8. Coloque o micro-bobina dentro da câmara de amostra e corrigir os leva para o canal.
  9. Cure o epoxy de resina de acordo com a etapa 1.3.
  10. Solda de chumbo de um micro-bobinas para o arame quente e o outro a um pino de guia.
  11. Adicione um pouco de pasta condutora de prata em cima de cada junção. Cura normalmente leva alguns minutos.
  12. Selar ambas as junções com uma pequena quantidade de resina epoxi.
  13. Cure o epóxi acordo com o passo 1.3.
  14. Agora, verifique a resistência DC da bobina após cada passo.
  15. Colocar a amostra no micro-coil. Esteja ciente de que qualquer contato físico desnecessário pode destruir a bobina.
  16. Adicionar pó de rubi finamente moída para a amostra de calibração de pressão.
  17. Finalmente, inundar a câmara de amostra com um meio de pressão adequado. Use óleo de parafina para assegurar condições de quase-hidrostático até 9 GPa.
  18. Fechar a célula cuidadosamente.

4 Aplicação e Monitorização de Pressão

  1. Em primeiro lugar, aperte ligeiramente os parafusos escareados M3 Allen.
  2. Para pressurização consertar o celular em um torno. Agora, apertedois opostos parafusos pares.
  3. Colocar a célula pressurizada em um suporte de célula apropriado.
  4. Ajustar a posição da célula de modo que o feixe de laser atinge a câmara de amostras.
  5. Use a tabela de ajuste fino para focar o pó de rubi no feixe de laser.
  6. Monitorar o espectro de fotoluminescência ruby ​​usando o software espectrômetro correspondente.
  7. Extrai-se a pressão efectiva no interior da cavidade da amostra a partir do desvio espectral observada das linhas rubi R1 e R2.
  8. Equilibrar a célula pressurizada de pelo menos 12 horas antes das medições de RMN são iniciados.

5. a realização de experimentos de RMN

  1. Monte a célula de pressão para uma sonda de RMN típico. Fabricação titulares celulares apropriadas em uma oficina mecânica.
  2. Soldar o fio quente para a sonda. Verifique se há contato elétrico adequado entre a célula ea sonda.
  3. Agora, realizar experimentos de RMN padrão. Chamar a atenção para o fato de que o micro-coil é versensíveis à energia de radiofreqüência aplicada y.

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Resultados

A Figura 3 mostra como a célula completamente montado pressão, a fiação ea instalação em uma sonda de RMN típico parecer. A seguir, vários experimentos serão revistas que deve permitir ao leitor a reunir uma ampla visão geral sobre os benefícios e limites da técnica introduzida.

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Figura 1: RMN de várias abordagens para alta pressão: (A) Dividir...

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Discussão

Um método novo e promissor para realizar a pressões RMN Giga-Pascal foi descrito. Este método abre a porta para uma ampla variedade de experimentos de RMN, devido à sua excelente sensibilidade e resolução. No entanto, vários passos descritos na seção de protocolo são cruciais para o resultado do experimento. Especialmente, a preparação do micro-bobina e sua fixação na junta Cu-Be é muito difícil e requer alguma experiência. A seguir, algumas dicas importantes são dadas, o que deve ajudar a primeira aplicação bem sucedid...

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Divulgações

Os autores não têm nada a divulgar.

Agradecimentos

Esta pesquisa foi financiada pelo International Research Training Group (IRTG) "Difusão em Materiais Porosos". Agradecemos o apoio técnico de Gert Klotzsche e as discussões estimulantes com Steven Reichhardt, Thomas Meissner, Damian Rybicki, Tobias Herzig, Natalya Georgieva, Jonas Kohlrautz e Michael Jurkutat.

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Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo
NomeEmpresaNúmero de catálogoComentários
Titânio grau 23robemetall GmbHASTM F 136
Folha de cobre berílioGoodFellowCU070501Alloy 25 (C17200)
Fio de cobre para micro-bobinaPolyfilcitação no inquérito
Stycast 1266Sil-Mid Ldt.
bigornas de moissaniteCharles & Citação de Colvardno inquérito
Óleo de parafina (meio de pressão)Sigma Aldrich18512-1L
M4 Allen contersunk parafusos (Ti64)Der SchraubenladenDIN912 M4x20
Optiprexx PLSAlmax-easylabcitação no inquérito
Esferas de rubi (~ 10-50 µ m)DiamondAnvils.comP00996
Prensa de Alavanca ManualDiamondAnvils.comA87000
Micrômetrode Espessura de Junta DiamondAnvils.comA86000
Bisturi de Titânio Newmatic MedicalNM45200710421 
Diamante para escrita em vidroPlano54467
Furadores de alisamentoFlume1 4444 001
Mandíbulas de mandril (4 mandíbulas)Flume4 561 289
Calha de torno4 560 023
Máquina de perfuraçãoFlume4 570 020
Mandril de brocaFlume4 570 021
XY stageFlume4 570 022
Brocas (0.30 a 0.50 mm)Flume4 572 652 - 654
Verniz de Baixa TemperaturaSCBltv03
S1266001KG

Referências

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