Preparação e reactividade de Gasless Nanostructured materiais energéticos

Resumo

Este protocolo descreve a preparação de gasless nanoestruturados materiais energéticos (Ni + Al, Ta + C, Ti + C), usando a bola de alta energia de curto prazo fresagem (HEBM) técnica. Ele também descreve um método de imagem térmica de alta-velocidade para estudar a reactividade de nanocompósitos fabricadas mecanicamente. Estes protocolos podem ser alargados a outros materiais energéticos nanoestruturados reactivo.

Resumo

De alta energia moagem (HEBM) é um processo de moagem, onde uma mistura de pó colocado no moinho de bolas é submetido a colisões de alta energia a partir das esferas. Entre outras aplicações, é uma técnica versátil, que permite a preparação eficiente de materiais nanoestruturados GASLESS reactivos com alta densidade de energia por unidade de volume (Ni + Al, Ta + C, de Ti + C). As transformações estruturais da mídia reativas, que acontecem durante HEBM, definir o mecanismo de reação nos compósitos energéticos produzidos. Variando as condições de processamento permite o ajuste fino das microestruturas induzida por moagem das partículas compósitas fabricadas. Por sua vez, a reactividade, ou seja, a temperatura de auto-ignição, o tempo de atraso de ignição, bem como a cinética da reacção, dos materiais de alta densidade de energia depende da sua microestrutura. Análise das microestruturas induzida por moagem sugere que a formação de novos contactos íntimos alta área de superfície livre de oxigénio entre os reagentes ié responsável para o reforço da sua reatividade. Isto manifesta-se numa redução da temperatura de ignição e o tempo de atraso, um aumento na taxa de reacção química, e uma diminuição global da energia de activação da reacção eficaz. O protocolo fornece uma descrição detalhada para a preparação de nanocompósitos reativos com microestrutura adaptados utilizando o método HEBM de curto prazo. Ele também descreve uma técnica de geração de imagens térmicas de alta velocidade para determinar as características de ignição / combustão dos materiais energéticos. O protocolo pode ser adaptado para a preparação e caracterização de uma variedade de compostos energéticos nanoestruturados.

Introdução

Materiais energéticos clássicos, ou seja, explosivos, propulsores e pirotecnia são uma classe de material com uma elevada quantidade de energia química armazenada que pode ser liberada durante a reação exotérmica rápida _^1-5. Por exemplo, explosivos geralmente são gerados através da combinação de grupos de combustível e oxidante em uma molécula. A densidade de energia desses materiais é muito alta. Por exemplo, após a decomposição trinitrotolueno (TNT) liberta 7,22 kJ / cm ³ e 8,36 moles de forma estufa por 100 g (Tabela 1) num período muito curto de tempo. Estes materiais são compostos de espécies em escala micrométrica orgânicos e inorgânicos (combustíveis e oxidantes).

Sistemas Thermite, onde ocorrem as reacções entre o composto inorgânico, isto é, reduzindo a metais (por exemplo, Al) e os óxidos de (Fe ₂ O _3, CuO, Bi ₂ O _3), pertencem a um outro tipo de materiais energéticos. A densidade de energia(15-21 kJ / cm ³⁾ de tais sistemas que excede de TNT, no entanto, a quantidade de produtos gasosos (0,15-0,6 moles por 100 g) é tipicamente muito menor do que para explosivos (Tabela 1). Além disso, os nano-thermites pode mostrar extremamente alta velocidade de propagação de ondas de combustão (> 1000 m / seg) ^{2 -5.}

Recentemente, foi demonstrado que um número ^12/06 de GASLESS sistemas reactivos heterogéneos (Ni + Al, Ti + C, de Ti + B) que formam compostos intermetálicos ou refractários, também poderia ser considerado como materiais energéticos. As densidades de energia (kJ / cm ³⁾ destes sistemas estão mais próximas ou mais elevada do que a de TNT (Tabela 1). Ao mesmo tempo, a ausência de produtos de gás durante a reacção torna estes materiais excelentes candidatos para uma variedade de aplicações, incluindo a síntese de nanomateriais, colagem reactivo de refractário e partes desiguais, geradores de energia de micro GASLESS, etc. ^11-17. No entanto, o reltivamente alta temperatura de ignição desses sistemas (900-3,000 K, ver Tabela 1), em comparação com thermites (~ 1.000 K) dificulta suas aplicações. A preparação de compostos nanoestruturados engenharia poderia aumentar significativamente as características de ignição e combustão de sistemas heterogêneos gasless ^{12-14, 17.}

Muitos métodos têm sido desenvolvidos para fabricar os nanocompósitos energéticos modificadas, tais como ultra-sons mistura ^18,19, auto-montagem aproxima ^5, sol-gel de ^20-22, as técnicas de deposição de vapor ^16,17,23,24, bem como de alta energia moagem de esferas (HEBM) ^1,5. A desvantagem de mistura de ultra-sons de nano-pó é que um (5-10 nm) shell de óxido de espessura em nanopartículas metálicas reduz a densidade de energia e degrada o desempenho de combustão de misturas reativas. Além disso, a distribuição de combustível e oxidante não é uniforme, e o contacto interfacial entre os reagentes não é íntima. Sol-gel de umd estratégias de auto-montagem foram desenvolvidos para a preparação de nanocompósitos cupim específicos. Apesar de ser técnicas de baixo custo, essas estratégias não são verde do ponto de vista ambiental. Além disso, grandes quantidades de impurezas são introduzidos compósitos preparados. Deposição de vapor ou pulverização catódica é utilizado para preparar folhas multi-camada e reactivas core-shell materiais energéticos. Ele fornece uma geometria e bem definido, livre de poros de compósitos que simplifica a modelação teórica e aumenta a precisão. No entanto, esta tecnologia é cara e difícil de adaptar-se. Além disso, os nanocompósitos em camadas preparadas são instáveis ​​em certas condições.

-High Energy moagem (HEBM) é uma abordagem ambientalmente amigável, facilmente escalável que permite a fabricação efetiva de compósitos nanoestruturados energéticos ^{5, 9 -14.} HEBM é barato e pode ser utilizado com várias composições de material reactivo (por exemplo, armites, reacções que formam compostos intermetálicos, carbonetos, boretos, etc.).

O protocolo fornece uma descrição detalhada para a preparação de energéticos (Ni + Al, Ti + C, C + Ta) nanocompósitos reactivos com microestrutura adaptados usando o método HEBM de curto prazo. Ele também descreve uma técnica de geração de imagens térmicas de alta velocidade para determinar as características de ignição / combustão dos materiais energéticos como-fabricadas. Finalmente, mostra a análise da microestrutura dos nanocompósitos utilizando Field Emission Microscópio Eletrônico de Varredura (FESEM) Equipada por Focused Ion Beam (FIB). O protocolo é um guia importante para a preparação de diferentes nanomateriais energéticos (gasless e sistemas thermite) que podem ser utilizados como fontes de densidade ou de alta energia ou para a síntese e processamento de nanomateriais avançados por abordagens baseadas em combustão.

Protocolo

Bola Fresagem 1. de alta energia

1. Preparar 35 g de 1 a inicial: 1 proporção molar de Ni + Al mistura. Neste caso, pesa 11,02 g de Al, e 23,98 g de pó de Ni.
2. Use um frasco de moagem de aço para HEBM deste sistema. Certifique-se de que o frasco tem uma dureza maior do que os pós a ser adicionado, caso contrário, os pós irão danificar o frasco e irá surgir a contaminação. Nota: escolhas jar típicos incluem aço, óxido de zircônio, ou carboneto de tungstênio.
3. Utilize a 5: 1 bola: pó (razão de carga) para este sistema, ou seja, 175 g de esferas de aço de 10 mm. Certifique-se de que as bolas são feitas do mesmo material que o frasco de outra forma, quer as bolas ou o frasco vai ser danificado.
   Observação: A razão de carga define a intensidade da interacção entre o pó e os agentes de moagem.
4. Adicionar bolas e pós para a jarra.
5. Selar a jarra e bombear o gás atmosférico do frasco por bomba mecânica e purga por argônio. Conduzimos quatro ciclos de enchimento e de purga com gás Ar(Isto assegura que não há oxigénio que permanece no frasco). Finalmente, encher o frasco com gás argônio ligeiramente acima (0,13 MPa) pressão atmosférica.
6. Insira o frasco em um moinho de bolas planetário.
7. Escolha 650 rotações por minuto (rpm) para a taxa de revolução do frasco e 1.400 rpm para a rotação interna (roda do sol).
   Nota: Em alguns casos, a relação de rotação (k) da roda de soma (1.400 rpm) e frasco de moagem (de 700 a 1.300 rpm) foi variado para regular a microestrutura de partículas compósitas.
8. Executar o procedimento HEBM durante 15 min. Nota: Os sistemas têm um momento crítico, o que, para as condições descritas, é igual a 17 min. Há uma quantidade finita de moagem que pode ser realizado no sistema antes de a reacção ocorra no frasco. Se HEBM é conduzida mais tempo do que o tempo crítico, a reacção irá ocorrer no frasco da bola de moagem, estragando o experimento.
9. Após a conclusão do tempo de moagem, arrefecer o frasco para RT e, em seguida, passar o frasco para uma coifa.
   1. Ventile o frasco para remover o excesso de pressão do gás de pressurização inicial e possível gás liberado durante a moagem.
   2. Retire a tampa do frasco sob a coifa. Tome cuidado ao abrir o frasco, como o pó formado é muito reativo. Abra o frasco usando luvas resistentes ao calor e óculos de segurança.
   3. Antes de coletar pó, expô-la ao ar por pelo menos 5 minutos para "passivation".
      Nota: Isso impede reação espontânea que pode ocorrer durante o manuseio da mistura.

2. Reatividade Caracterização de materiais energéticos

1. Recolhe-se o pó a partir do frasco. Não use uma espátula metálica para este procedimento.
   1. Se a classificação e separação das partículas é desejado, utilizar crivos. Para assegurar que a separação adequada é feita, utilizar um agitador de crivo, por um período de tempo prolongado (12+ h). Classificar o pó em várias caixas de tamanho (abaixo de 10 mm, 10-20 mm, 20-53 mm, umaBove 53 mm). Deste ponto em diante, use 20-53 mm partículas de tamanho.
2. Pressionar os pós peneirados num sedimento utilizando uma prensa uniaxial definir a 1.100 kg de 5 milímetros de aço inoxidável prima matriz (1,360 MPa) durante um tempo de pausa de 2,0 min. Grave a altura (h) e o diâmetro (d) do sedimento com um micrómetro. Grave o peso da amostra (m) com uma escala. A partir daqui, determinar a densidade do pelete. Calcular a percentagem da densidade teórica máxima (TMD%) pela fórmula seguinte:
   
   onde A _{Al, Ni} Um - peso átomo de Al e Ni; ρ _Al e _Ni ρ - densidade de Al e Ni. Assume-se que a relação estequiométrica dos pós mantém a proporção dos pós iniciais adicionados.
   1. Se a pastilha cilíndrica está a ser usado para determinar uma velocidade de propagação da frente de combustão e perfil de temperatura na frente da reacção,garantir que é alto o suficiente, determinado pela relação entre altura e diâmetro, que deve ser ≥2 (por exemplo, d = 5 mm; h ≥ 10 mm).
   2. Se a pastilha está a ser utilizado para definir os parâmetros de ignição, usar um disco fino (por exemplo, diâmetro = 5 mm, espessura = 1 mm).
3. Para definir as características de combustão, colocar a amostra sobre uma placa de grafite.
4. Adicione um fio de tungsténio enrolado ligados a um transformador variável.
5. Posicionar a bobina W de tal modo que a porção em espiral do fio assenta sobre o topo da pelete. Se o sistema de oxigênio reativo é sensível, fazer isso em uma câmara de reação livre de oxigênio, caso contrário, realizar a reacção ao ar livre.
6. A fim de determinar a velocidade de onda de combustão, utilizar a gravação a partir da câmara de alta velocidade. Posição e foco da câmera térmica de alta velocidade na amostra testada e iniciar a gravação. Isso permitirá temperatura e velocidade de combustão informações precisas a serem coletados.
7. Rode lentamente o transformador variável sobre, fazendo com que o fio de tungstênio para aquecer. A reacção irá iniciar, e, em seguida, propagar-se.
8. Para a obtenção dos parâmetros desejados do processo de combustão, realizar quadro a análise quadro do filme IR gravado.
   1. Traça-se a posição da frente de propagação da reacção em função do tempo. Obter a velocidade média de combustão a partir do declive do terreno.
   2. Traçar as mudanças de temperatura em um ponto no meio da amostra. Use o gráfico obtido para obter informações sobre o perfil de tempo temperatura da onda de reação.
9. Para definir as características de ignição da ignição (temperatura e tempo de atraso da ignição) colocar o disco fino sobre uma placa de aquecimento pré-aquecido até à temperatura desejada (por exemplo, 800 K). Note-se que os valores exactos obtidos a partir desta experiência pode variar significativamente se os parâmetros são mudados, se eles são de tamanho do pelete, a temperatura da placa de aquecimento, ou DTM. Esta análise é útil para determination de tendências.
   1. A fim de determinar os parâmetros de ignição utilizar a câmara de alta velocidade. Posição e focar a câmara térmica de alta-velocidade na área em que a amostra irá ser colocada sobre a placa quente e inicia a gravação.
      Nota: Isto vai permitir uma informação precisa da temperatura durante o processo.
      1. Se a reacção é oxigénio sensível, realizar esta reacção numa câmara de oxigénio livre. IMPORTANTE: Executar este experimento várias vezes para ganhar um bom conjunto de dados estatísticos.
   2. Coloque a pelota na zona de foco. Faça isso de uma forma que a partícula pode ser visto em cada quadro - é importante para ver o primeiro quadro que a pelota toca o prato quente.
   3. Para a obtenção dos parâmetros de ignição desejados, realizar quadro a análise quadro do filme IR gravado.
   4. Para determinar o tempo de atraso de ignição, determinar o tempo entre o primeiro quadro, quando o sedimento toca a superfície da placa de aquecimento, para o início da reacção.
   5. Para determinar a temperatura de ignição, traçar o ponto mais elevado da temperatura sobre a partícula. Quando o perfil de tempo-temperatura que muda a partir de um perfil de temperatura de pré-aquecimento a que um regime de explosivo térmico, o ponto de inflexão corresponde à temperatura de ignição.

3. análise da microestrutura Usando Field Emission Microscópio Eletrônico de Varredura (FESEM) Equipada pela Focus Ion Beam (FIB)

1. Suspender 0,1 g das partículas fabricadas em 10 ml de etanol e depósito de uma gota da suspensão sobre uma superfície de suporte de amostra de microscopia electrónica de varrimento (SEM).
2. Seca-se o suporte da amostra a 90 ° C durante 5 min.
3. Insira a amostra em uma FIB feixe sistema dual / SEM.
4. Realizar limpeza amostra de plasma durante 5 min. Nota: Isto reduz a quantidade de dano que a amostra irá experimentar da exposição ao feixe de electrões (E-beam).
5. Ligue o E-beam (5 kV, 3,5 nA) e se concentrar em uma única partícula. Fazer a ligação tele z-height para a distância de trabalho, em seguida, levantar a amostra a altura eucentric.
6. Usando o E-feixe com a agulha de injecção de gás, depositar uma camada inicial de platina (70 nm) sobre a amostra para proteger da degradação do uso do feixe de iões de gálio (I-beam).
7. Incline a amostra a 52 °, e, em seguida, ligar o I-beam. Usando a forma de I (5 kV, 0,28 nA), novamente com a agulha de injecção de gás, depositar uma camada adicional de platina (0,5 mm) sobre a amostra de protecção.
8. Cortar marcas de referência sobre a amostra. Moer a partícula em uma forma retangular. Isso aumenta muito a chance de que haverá uma fiduciária adequada, uma vez que haverá vários cortes e cantos para usar.
9. Com o auxílio de um programa, a fatia de partículas com a forma de I.
   1. Selecione "Arquivo" e depois "Salvar imagem Location" para escolher um diretório onde as imagens serão armazenadas.
   2. Dependendo da partícula individual, selecione a largura adequada, lenGTH, e profundidade; escolher estes completamente moinho através de todo o volume da partícula. Além disso, seleccionar o número de fatias, bem como o número de fatias por imagem. Essas opções podem ser encontradas no guia "Slice".
   3. Ajustar a corrente de feixe, selecionando "Utilities" e depois "Sugerir correntes". Nota: Isso permitirá que o programa para selecionar a corrente de feixe apropriado para moer a amostra em um tempo razoável enquanto protege contra danos amostra.
   4. Clique em "Show" e o software fornecerá uma grade moagem visual que mostra que parte da partícula será moído; assegurar que a grelha é colocada com precisão de moagem através da partícula na parte que está a ser branqueado.
   5. Depois de cada fatia tomar imagem e-feixe de alta qualidade para a reconstrução depois. Para selecionar os parâmetros e-feixe apropriados, selecione o menu "Setup" e escolha "eBeam Imagem Os parâmetros de digitalização".
      Nota: Isto vai dar uma gradepara seleccionar a resolução e tempo de permanência. Quanto maior o tempo de permanência, mais o tempo que leva para coletar a imagem.
10. Utilizando um pacote de software de reconstrução 3D, reconstruir o conjunto de imagens recolhidas a partir da FIB / SEM, como descrito anteriormente ^25. Nota: Isto produz uma cópia virtual 3D completa da partícula, a qual pode então ser usado para calcular a área de contacto de superfície, a porosidade das partículas individuais, a espessura da camada difusora, bem como inúmeros outros parâmetros úteis.

Resultados

Para preparar compostos energéticos nanoestruturados, uma mistura de componentes em pó desejados (tipicamente micrômetro de tamanho) é tratada mecanicamente sob condições de moagem predefinidos. O tempo de processamento (normalmente minutos) é controlada com precisão para gerar as partículas de composição nanocompósito homogeneizadas mas não permitindo que a reacção química auto-sustentada para iniciar durante a moagem.

A Figura 1 e um vídeo que mostra a áre...

Discussão

O protocolo fornece uma descrição detalhada para a preparação de energéticos (Ti + C, Ta + C, Ni + Al) nanocompósitos reativos com microestrutura adaptados usando o método HEBM de curto prazo. HEBM de misturas heterogéneas GASLESS envolvem o seu processamento num moinho de bolas planetário de alta-velocidade, em que as partículas da mistura são submetidos a um impacto mecânico com uma força suficiente para a quebra de componentes frágeis (por exemplo, grafite) e a deformação de componentes de plástico (por ...

Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo

Nome	Empresa	Número de catálogo	Comentários
Titânio	Alfa Aesar	42624	Tamanho de partícula: -325 mesh Pureza, 99,5%
Grafite	Alfa Aesar	46304	Tamanho de partícula: 7-11 mícrons Pureza, 99%
Níquel	Alfa Aesar	10256	Tamanho de partícula: 3-7 mícrons Pureza, 99,9%
Alumínio	Alfa Aesar	11067	Tamanho de partícula: -325 mesh Pureza, 99,5%
de tântalo	Materion produtos químicos avançados	T-2017	Tamanho da partícula: 325 mesh Pureza, 99,9%
Carbon lampblack	Fisher scientific	C198-500	Tamanho da partícula: 0,1 mícron Pureza, 99,9%
fio de tungstênio	Mcmaster Carr		0,032 "diâmetro
Moinho de bolas planetário	Retsch GmbH, Alemanha
Prensa uniaxial	Carver Peneira Hidráulica
agitador	Gilson performer
Prensa cilíndrica de aço inoxidável morrer	Máquina
de açãoPeneiras de aço inoxidável	Mcmaster Carr	Tipo 304
Câmera térmica de alta velocidade (SC6000)	FLIR
Helios NanoLab 600, Microscópio Eletrônico de Varredura por Emissão de Campo (FESEM) Equipado por Focus Ion Beam (FIB)	Reator
com pompa a vácuo	Máquina de
Autoslice e View (S& V)	FEI
Avizo Fire	FEI