Reflexão difusa no infravermelho espectroscópica Identificação de dispersante / partícula Criar Laços Mecanismos em tintas funcionais

Summary

A formulação de tintas estáveis e funcionais é fundamental para expandir as aplicações da manufatura aditiva. Por sua vez, o conhecimento dos mecanismos de ligação dispersante/partícula é necessário para uma formulação eficaz da tinta. A Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier de Refletância Difusa (DRIFTS) é apresentada como uma maneira simples e barata de obter informações sobre esses mecanismos.

Abstract

Na manufatura aditiva, ou impressão 3D, o material é depositado gota a gota, para criar camadas de mícron a macroescala. Uma tinta de jato de tinta típica é uma dispersão coloidal contendo aproximadamente dez componentes, incluindo solvente, partículas em escala nano a mícron que comporão a camada impressa, dispersantes poliméricos para estabilizar as partículas e polímeros para ajustar a resistência da camada, tensão superficial e viscosidade. Para formular essa tinta de forma racional e eficiente, é crucial saber como os componentes interagem. Especificamente, quais polímeros se ligam às superfícies das partículas e como eles são fixados? Responder a essa pergunta requer um procedimento experimental que discrimine entre polímero adsorvido nas partículas e polímero livre. Além disso, o método deve fornecer detalhes sobre como os grupos funcionais do polímero interagem com a partícula. Neste protocolo, mostramos como empregar a centrifugação para separar partículas com polímero adsorvido do resto da tinta, preparar as amostras separadas para medição espectroscópica e usar a Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier de Refletância Difusa (DRIFTS) para determinação precisa dos mecanismos de ligação dispersante/partícula. Uma vantagem significativa dessa metodologia é que ela fornece detalhes mecanicistas de alto nível usando apenas equipamentos de laboratório simples e comumente disponíveis. Isso torna os dados cruciais disponíveis para quase todos os laboratórios de formulação. O método é mais útil para tintas compostas de partículas de metal, cerâmica e óxido de metal na faixa de 100 nm ou mais. Devido à densidade e ao tamanho das partículas dessas tintas, elas são facilmente separáveis com centrifugação. Além disso, as assinaturas espectroscópicas de tais partículas são fáceis de distinguir do polímero absorvido. A principal limitação desta técnica é que a espectroscopia é realizada ex-situ nas partículas separadas e secas, em oposição às partículas em dispersão. No entanto, os resultados dos espectros de refletância total atenuados das partículas separadas úmidas fornecem evidências da validade da medição DRIFTS.

Introduction

Manufatura aditiva surgiu recentemente como uma técnica promissora para fabricação de tudo, desde a cerâmica semicondutores a dispositivos médicos ^1. Como as aplicações de aditivo de fabrico de cerâmica expandir impresso, óxido de metal, e as peças de metal, a necessidade de formular tintas funcionais especializados surge. A questão de como formular as tintas funcionais exigidos se refere a uma questão fundamental na superfície e colóide ciência: quais são os mecanismos pelos quais as partículas em dispersão coloidal são estabilizados contra a agregação? Em termos gerais, a estabilização requer a modificação das superfícies das partículas tal que a abordagem de partículas estreita (agregação) e, portanto, é impedido ou por repulsão de Coulomb (estabilização electrostática), por a pena entrópica de emaranhamento polímero (estabilização estérica), ou por uma combinação dos Coulomb e as forças de estabilização eletroestérico entrópica ^(2). A fim de alcançar qualquer um destes mecanismos deestabilização, é normalmente necessário para modificar a composição química da superfície das partículas através de ligação de polímeros ou de grupos funcionais de cadeia mais curta. Assim, a formulação de tintas racional funcionais estáveis ​​exige que sabemos se um determinado aditivo químico confere à superfície da partícula e o grupo químico atribui à superfície da partícula.

O objectivo do método apresentado no presente protocolo é demonstrar caracterização rápida de espécies químicas adsorvidos nas superfícies das partículas em tintas funcionais. Este objetivo é particularmente importante como transições formulação de tinta funcionais a partir de uma tarefa especializada para superfície e colóides cientistas a uma atividade amplamente praticada pela gama de cientistas e engenheiros interessados ​​em impressão cerâmica, óxido de metal, e os dispositivos de metal. Alcançar esse objetivo requer projetar um experimento que supera os desafios de caracterizar opacas, sólidos cargas elevadas dispersões. Exige também discriminar entre chemical espécie que estão presentes na dispersão, mas não adsorvido sobre as partículas de aqueles que são realmente adsorvido. Exige além disso distinguir entre aquelas espécies que são quimicamente adsorvidos nas partículas de aqueles que são fracamente physisorbed. Neste protocolo experimental, apresentamos a utilização de espectroscopia de infravermelho de reflectância difusa para a caracterização do apego dispersante em tintas funcionais. A medição de espectroscopia de infravermelhos de reflectância difusa segue um pré-análise técnica necessário para distinguir as espécies adsorvidas a partir de apenas aqueles presentes na dispersão de preparação da amostra.

Uma variedade de métodos são usados ​​atualmente para obter insights sobre a natureza das interações entre componentes de tinta e partículas químicas coloidalmente dispersas. Alguns destes métodos são indirectos em que sondas de medição são presume propriedades para correlacionar com funcionalização de superfície. Por exemplo, as mudanças na reologia da suspensão ou sedimentação rPresume-se que ates correlacionar-se com a adsorção de modificadores de superfície ^3. Distribuição de tamanho de partícula, tal como caracterizado pela dispersão de luz dinâmica (DLS), e o potencial zeta, tal como caracterizada pela mobilidade electroforética, fornecer informações sobre a adsorção de polímeros ou de espécies com carga de superfície ^{de 4,5.} Da mesma forma, a amostra de perda de massa como sondadas por análise termogravimétrica (TGA) refere-se à presença de espécies de dessorvente e a força da interacção entre a partícula e adsorbato ^6. A informação a partir das sondas indirectos acima mencionados sugerem alterações na química superficial, mas não fornecem uma visão directa para a identidade das espécies de adsorção ou o mecanismo da sua adsorção. Visão directa é particularmente importante para as tintas funcionais em que um grande número de componentes presentes na dispersão. Para fornecer informações sobre o nível molecular detalhado, espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) ^{7, 13} C magnética nuclearressonância (RMN) ^{de 4,6,} e espectroscopia de infravermelho ^8-12 foram exploradas. Destas três opções, espectroscopia de infravermelho é particularmente promissora. Em comparação com os ¹³ C RMN, espectroscopia de infravermelho não exige que as tintas ser formulados com solventes analiticamente puros para evitar interferências durante a medição ^13. Em comparação com a espectroscopia de fotoelectrão de raios X, espectroscopia de infravermelho pode ser conduzida à pressão atmosférica, evitando a necessidade de condições de vácuo muito altas durante a medição.

Existe um precedente da literatura para a utilização de espectroscopia de infravermelho para sondar a interacção entre a cerâmica coloidal disperso, óxido de metal, e as nanopartículas metálicas. Estas obras podem ser separadas em tentativas de medir a química interfacial in situ usando infravermelho de reflectância atenuada total (ATR-IR) ^9, e tenta medir interfacial química ex situ utilizando amostragem sólida ^8. Wnquanto há vantagens em medições in situ, as incertezas que surgem devido à necessidade de manipulação espectral tornar o método difícil para tintas multi-componentes em que existem vários solventes e componentes poliméricos. Portanto, este protocolo centra-se na amostragem sólida e medição ex situ. Todos os métodos de amostragem sólidos implica um passo de pré-tratamento, quando um sólido é obtida por separação das partículas a partir do solvente, e um passo de análise em que as medições de infravermelho são realizados nas partículas sólidas. A diferença entre os métodos surge na escolha do pré-tratamento de amostra e na escolha da técnica experimental utilizada para a análise de infravermelho do sólido. Historicamente, a forma tradicional de utilizar espectroscopia no infravermelho para analisar sólidos era para moer pequenas quantidades (<1%) da amostra com brometo de potássio sólido (KBr) em pó, e, em seguida, sujeitar a mistura a alta pressão de sinterização. O resultado é um grânulo de KBr transparente. Esta procedure foi tentada com sucesso com os pós resultantes a partir de suspensões aquosas de nanopartículas de zircónia funcionalizados com polietilenamina ^10, com as monocamadas de ácidos gordos em nanopartículas de cobalto ^7, e com dispersantes derivados de catecol em Fe ₃ O ₄ nanopartículas ^14. Apesar destas aplicações de sucesso da técnica de peletização KBr por detecção de dispersantes adsorvido, espectroscopia no infravermelho de reflectância difusa, oferece várias vantagens. Uma vantagem é simplificada a preparação da amostra. Em contraste com KBr peletização, a amostra sólida em reflectância difusa pode ser simplesmente moído à mão. Não existe passo de sinterização como o próprio pó é carregada no recipiente de amostra e a luz infravermelha difusa dispersa é medida. A outra vantagem de reflectância difusa sobre KBr granulação é a sensibilidade aumentada de superfície ^15. O aumento da sensibilidade à superfície é especialmente útil para a presente aplicação na qual o criperguntas ticos são a presença e natureza de adsorvatos nas superfícies de nanopartículas.

Entre os trabalhos que usaram a técnica de amostragem reflectância difusa para sondar a adsorção de espécies químicas em amostras dispersos coloidalmente, as principais diferenças surgem no método de separação das nanopartículas do meio líquido. Este passo é crítico porque, sem a separação, seria impossível distinguir dispersantes especificamente adsorvidos de dispersantes simplesmente dissolvidos no meio líquido. Em vários exemplos, o método de separação não é óbvia a partir da ^12,16,17 protocolo experimental. Quando especificado, o método mais frequentemente praticado envolve a separação gravitacional. A lógica é que as cerâmicas, óxido de metal, e nanopartículas metálicas são todos mais densa do que a mídia circundantes. Quando se instalam, eles vão arrastar para baixo com eles apenas as espécies especificamente adsorvido. Espécies químicas não interage com a parteicles irá permanecer em solução. Enquanto dispersões pode facilmente estabelecer-se em força gravitacional normal, ^18, ​​uma tinta a jato de tinta estável não deve se contentar observável ao longo de um período de tempo de menos de um ano. Como tal, o método de centrifugação para a separação empregando pré-análise é o preferido. Isto tem sido demonstrado em vários estudos de adsorção de dispersante sobre as partículas de vidro ^19,20 dispersante, ligante de adsorção ⁸ em alumina, e funcionalização dispersante aniónico de CuO ^11. Mais recentemente, têm utilizado para avaliar mecanismos de ácido graxo obrigatório em dispersões NiO não aquosos utilizados para a jato de tinta e impressão jato de aerossol de óxido sólido camadas de células de combustível ^21.

Protocol

1. Pré-análise da Amostra Preparação

1. A separação de partículas funcionais do veículo de tinta: centrifugação
   1. Com base na formulação de tinta inicial, calcular a quantidade de amostra de tinta é necessário para obter um mínimo de 2,0 g de sedimento de partículas. Por exemplo, se a tinta é de 10% em volume de cerâmica e a densidade do material cerâmico é 6,67 g / ^cm3, em seguida, um mínimo de 3,0 ml de tinta é necessário para gerar 2,0 g de sedimento.
   2. Pipetar pelo menos a quantidade mínima necessária de tinta para um tubo de centrífuga. Escolha do tubo de centrifugação deve ser feita com base na quantidade de tinta necessária e na inércia do material do tubo de solventes de tinta.
   3. Colocar o tubo em centrífuga. Escolha de centrífuga e velocidade de rotação será ditada pela força gravitacional necessária para sedimentar as partículas de tinta. Uma centrífuga de laboratório padrão como a centrífuga Sorvall ST16 com um TX-200 rotor de caçamba móvel é geralmente adequada.
   4. Programa centrífuga a girar a uma tinta ra rotacionalte e o tempo necessário para produzir um sobrenadante límpido. Para a centrífuga usada aqui, taxas e horários típicos são 3.000 - 4.000 rpm para entre 30 min e 90 min. Chegando na velocidade de rotação correta e tempo necessário para sedimentar a tinta pode necessitar de tentativa e erro, porque mesmo as tintas dos mesmos tamanhos médios de partículas podem ter diferentes granulometrias.
2. Pós-separação manipulação da amostra: a remoção do sobrenadante, lavagem de exemplo, a secagem
   1. Uma vez que um sobrenadante límpido foi alcançado, remover o tubo de centrífuga do centrifugador.
   2. Decantar o sobrenadante e guardar num frasco de amostra de vidro tampado para possível análise futura. As partículas funcionais são agora residual no tubo de centrífuga.
   3. Após a decantação, coloque o tubo de centrífuga uncapped cabeça para baixo sobre uma toalha de papel e permitir sobrenadante adicional a escorrer para fora para 1 min.
   4. Remover o tubo a partir da toalha de papel e lavar as partículas sedimentadas por adição àtubo de aproximadamente 2 ml de solvente fresco com a mesma composição utilizada na formulação de tinta. Note-se que este solvente só irá tocar na camada mais superior das partículas sedimentadas no tubo de centrifugação. Decantar solvente. Repita o ciclo de lavagem três vezes.
   5. Após o ciclo de enxágüe final, coloque o tubo de centrífuga uncapped cabeça para baixo sobre uma toalha de papel e permitir que o solvente adicional a escorrer para fora por aproximadamente 5 min.
   6. Usar uma espátula de metal fina para remover o sedimento do fundo do tubo de centrífuga, e espalhada em, um vidro de relógio limpo e seco. Usar um cotonete de algodão não-abrasivo sem pêlos ou a ponta de uma espátula limpa para remover o excesso de partículas a partir da ponta de espátula.
   7. Inserir o vidro de relógio para um forno de 50 ° C e deixar as partículas secar durante 24 h. A temperatura do forno deve ser mantida relativamente baixa para minimizar a possibilidade de decomposição de espécies adsorvidas. O tempo necessário para a secagem das partículas vai depender da pressão de vapor do solvente. 24 horas é típico, mas os resultados são geralmente insensíveis a tempos de espera tão curtos quanto 12 horas e desde que 3 semanas.

Medição 2. reflectância difusa Espectroscopia no Infravermelho

1. Preparação do espectrômetro infravermelho: alinhar acessório, compartimento de purga
   1. Ligue espectrômetro de IR.
   2. Para se preparar para reflectância difusa medidas de espectroscopia de infravermelho, coloque o acessório de amostragem de refletância difusa no compartimento de amostragem espectrômetro infravermelho. O espectrómetro de infravermelhos pode ser qualquer espectrómetro de infravermelhos com transformada de Fourier capaz de interagir com um aparelho de amostragem de reflectância difusa. Um espectrômetro Shimadzu IR Prestige 21 em interface com um acessório Pike Technologies EasiDiff foi utilizada para este protocolo. Para a maioria das partículas de tinta, um detector de padrão deuterado, sulfato de triglicina dopado L-alanina (DLaTGS) fornece sensibilidade suficiente para medição. A nitrogênio líquido refrigerado mercúrio telureto de cádmio (MCT) detector fornece um quatro para aumentar dez vezes na sensibilidade, mas isso geralmente não é necessário para a identificação adsorbatos em superfícies de partículas de tinta.
   3. Alinhar o acessório de reflectância difusa de amostragem de acordo com as instruções do fabricante.
2. Após o alinhamento, a fechar o compartimento de amostragem de infravermelhos e começar a purga com azoto ou com CO ₂ -livre, ar seco (taxa de purga, de 10 L / min). Um gerador de gás de purga Parker Balston FT-IR padrão fornece ar com a água inferior a 1 ppm e de CO _2. A quantidade de tempo de purga necessário para se obter uma água estável e livre de _CO2 câmara irá depender da configuração do compartimento da amostra e a humidade no laboratório. O tempo de purga necessária pode ser determinada experimentalmente através da comparação de fundo espectros tomados em intervalos de 1 minuto ou dois e avaliar as intensidades da água e CO ₂ bandas como uma função do tempo.
3. Prepare exemplo para reflexão difusa no infravermelho meas espectroscopiamensura-
   1. Obter os seguintes acessórios: preparo de amostra: pequeno (35 mm) de ágata almofariz e pilão, pequena espátula de metal, lâmina de barbear em linha reta, e dois copos de amostra infravermelho de reflectância difusa. Limpar os acessórios limpas com etanol, depois com acetona, e permitir-lhes secar durante 10 min numa estufa a 50 ° C.
   2. Remover limpos, secos acessórios para preparação de amostras do forno, coloque-os em uma grande Kimwipe, e deixe esfriar a temperatura ambiente.
   3. Enquanto os acessórios de preparação de amostra são de arrefecimento, remover as partículas de tinta seca a partir do forno, e utilizar uma balança analítica para medir a 0,025 g da amostra de partícula. Deixar a amostra sentado na balança analítica.
   4. Retornar para os acessórios de preparação de amostras e despeje 0,5 g de KBr no almofariz de ágata. Sempre use KBr vendido para aplicações infravermelhas. Individuais 0,5 g pacotes pré-medidos de KBr (Thermo Scientific) são recomendados porque minimizam pesando tempo e exposição da KBr hydroscopic ao ambient vapor de água. Moer a KBr a uma aparência uniforme, geralmente 1 min de moagem manual constante.
   5. Preencha completamente um dos copos de amostragem de infravermelho de reflectância difusa com a KBr em pó chão. Pressione levemente o pó com o fim brusco do pilão, e parte superior fora da taça de amostragem com KBr.
   6. Use o lado da lâmina de barbear para nivelar o topo da KBr no copo de amostra. Esta amostra preenchido e achatada é a referência ou fundo.
   7. Elimine qualquer KBr restante na argamassa, e limpe.
   8. Abra um novo 0,5 g pacote de KBr em pó (ou adicionar 0,5 g de KBr em pó), e despeje na argamassa.
   9. Adicionar previamente pesado 0,025 g de partículas de tinta para a 0,5 g de KBr, e moer com o pilão para formar um pó uniforme, geralmente 1 min de moagem manual constante. Esta proporção das partículas de tinta para KBr fornece uma amostra de 5% em peso durante a medição. Isto está dentro da gama padrão (1 - 10% em peso), mas pode ser ajustada para cima ou para baixo, dependendo on a resistência e absorvência do sinal da amostra.
   10. Siga os passos 2.3.5 e 2.3.6 para criar um copo de amostra preenchido com a partícula / mistura KBr.
4. Medição espectroscópica de infravermelhos
   1. Coloque a referência e copos de amostra no suporte, e coloque o suporte na reflectância difusa espectroscopia de infravermelho acessório de amostragem. Posicionar o suporte de modo que o copo que contém o material de fundo (KBr puro) é exposto à radiação infravermelha.
   2. Fechar o compartimento de amostragem de infravermelhos e permitir que o compartimento para purgar durante 5 min. Este tempo de purga pode ser ajustado dependendo da quantidade de tempo determinado a ser necessário na etapa 2.2.
   3. Depois de 5 minutos de purga, se obter um espectro de infravermelho do fundo da região de interesse. O número de varrimentos deve ser ajustado para maximizar a relação sinal-ruído, minimizando o tempo de medição. 128 digitalizações com a resolução 4 ^cm-1 é geralmente adequada.
   4. Após o background verificação for concluída, abrir o compartimento de amostra de infravermelhos e mover o copo contendo a partícula / mistura de KBr, de modo que agora é exposta à radiação de infravermelhos.
   5. Repita os passos 2.4.2 e 2.4.3 para se obter um espectro de partícula / mistura de KBr.

Results

O procedimento experimental descrito no presente protocolo tem sido aplicado para obter informações sobre o mecanismo de estabilização de partículas de NiO em uma tinta utilizada para imprimir o ânodo de células de combustível de óxido sólido. Esta tinta é uma dispersão de partículas de NiO em 2-butanol, alfa-terpineol, e uma série de dispersantes e ligantes ^22. Os resultados representativos são mostrados aqui como uma dispersão simplificado de NiO em 2-butanol com um dispersante ácido oleico. Na Figu...

Discussion

Os dois factores críticos para gerar espectros de infravermelho de alta qualidade usando este procedimento são os seguintes: 1) minimizando a quantidade absoluta de contaminação da água e as diferenças na quantidade de contaminação da água entre os copos de amostra e de referência; e 2) a criação de copos de amostra e de referência com camadas planas uniformes e tamanhos semelhantes de grãos de KBr. Ambos esses fatores são alcançados, prestando particular atenção aos procedimentos de preparação de amostras descritas no ...

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
A bancada FTIR	Shimadzu Scientific Instruments	IR_Prestige 21 usada neste trabalho; em 2013 o modelo IR-Tracer 100 substituiu o Prestige-21	Qualquer FTIR de grau de pesquisa com compartimento de amostra purgável é aceitável
Gerador de gás de purga para compartimento de amostra	Parker Balston	74-5041NA Gerador de Gás de Laboratório	Fornece ar com menos de 1  ppm CO2 e água; também é possível purgar o compartimento com tanque N2
Acessório de Infravermelho de Refletância Difusa	Pike Technologies	042-10XX	Inclui kit de preparação de amostra e almofariz e pilão (estes também podem ser adquiridos separadamente, descritos abaixo)
Kit de preparação de amostra de refletância difusa	Pike Technologies	042-3040	Inclui copos porta-amostras, espátulas, espelho de alinhamento, escova de espelho, lâminas de barbear
Almofariz e pilão de ágata	Pike Technologies	161-5035
Centrífuga	ThermoScientific	Sorvall ST16	A maioria das centrífugas de bancada capazes de ~5.000 rpm serão aceitáveis
[header]
Consumíveis
Tubos de centrífuga	Evergreen Scientific	222-2470-G8K	Qualquer tubo de centrífuga de tamanho e material compatíveis é aceitável
Pacotes de pó KBr	ThermoScientific	50-465-317	Também é possível usar um fornecedor alternativo de KBr