Processamento de nitrogênio supercrítico para a purificação de Reativos Porous Materials

Resumo

O azoto é um fluido supercrítico eficazes para os processos de extracção ou de secagem, devido ao seu pequeno tamanho molecular e de alta densidade em regime quase-líquido supercrítico, e inércia química. Nós apresentamos um protocolo de secagem azoto supercrítico para o tratamento de purificação, os materiais porosos reactivos.

Resumo

Os métodos de extração e secagem de fluidos supercríticos estão bem estabelecidos em inúmeras aplicações para a síntese e processamento de materiais porosos. Aqui, o nitrogênio é apresentado como um novo fluido de secagem supercrítico para aplicações especializadas, como no processamento de materiais porosos reativos, onde o dióxido de carbono e outros fluidos não são apropriados devido à sua maior reatividade química. O nitrogênio exibe propriedades físicas semelhantes na região quase crítica de seu diagrama de fases em comparação com o dióxido de carbono: uma densidade amplamente ajustável de até ~ 1 g ^ml-1, pressão crítica modesta (3,4 MPa) e pequeno diâmetro molecular de ~ 3,6 Å. A chave para alcançar um alto poder de solvatação do nitrogênio é aplicar uma temperatura de processamento na faixa de 80-150 K, onde a densidade do nitrogênio é uma ordem de magnitude maior do que em pressões semelhantes próximas à temperatura ambiente. As propriedades detalhadas de solvatação do nitrogênio e, especialmente, sua seletividade, em uma ampla gama de espécies-alvo comuns de extração ainda requerem mais investigações. Aqui descrevemos um protocolo para o processamento de nitrogênio supercrítico de borohidreto de magnésio poroso.

Introdução

Extracção com fluido supercrítico (SFE) e secagem (SCD) métodos estão bem estabelecidos em uma ampla gama de aplicações práticas, especialmente nas indústrias alimentares e de petróleo, mas também ^1-6 A utilização de secagem por síntese química, análise e processamento de materiais. ou meios de extracção em condições acima seus pontos críticos é muitas vezes mais rápido, mais limpo e mais eficiente do que (líquidos) as técnicas tradicionais, e tem a vantagem adicional de ser altamente ajustável com respeito ao poder de solvatação do fluido por ligeiro ajustamento das condições de operação . Um método ^3,7 ScD simples consiste em três etapas básicas. O primeiro passo é a exposição do material sólido (ou talvez líquido) de partida que contém o composto alvo impureza a um fluido ScD apropriadamente escolhido no seu estado líquido (ou quase líquido supercrítico) de fase, onde a sua elevada densidade corresponde a uma alta (e talvez selectiva ⁷⁾ poder solvente em relação à espécie alvo. Tele segundo passo é o aquecimento e a compressão do sistema acima do ponto crítico do fluido ScD escolhido num recipiente fechado, de modo que o fluido e as suas espécies alvo dissolvidos não transmitir um limite de fase, que pode resultar na separação. O passo final é a redução lentamente a pressão do fluido ScD a vácuo a uma temperatura acima da temperatura crítica, permitindo que a solução de fluido contendo as espécies alvo escapar, novamente sem a ocorrência de um limite de fase ou quaisquer efeitos prejudiciais de tensão superficial ao longo do caminho.

O material de partida é deixado empobrecido da espécie alvo e pode ser sujeito a tratamentos iterados se necessário. Em casos de extracção de fluido supercrítico, as espécies do soluto alvo é o produto desejado, e é recolhida a partir de solução para utilização posterior ^8,9. Em outros casos, o material de partida seco ou purificada é o produto desejado, e as impurezas extraídas são descartados. Este último caso, aqui referidoscomo a abordagem ScD, foi descoberto para ser uma estratégia eficaz para o pré-tratamento de elevada área superficial, materiais microporosos, tais como estruturas metal-orgânicas (MOFs), onde os métodos tradicionais de tratamento térmico sob vácuo são, em muitos casos não é suficiente na limpeza dos poros de todos os hóspedes indesejados, ou resultar em colapso de poros. dióxido de carbono ¹⁰ ScD (CSCD) processamento é agora um processo de pós-sintética de rotina para MOFs, ¹¹ levando a aumentos em áreas de superfície em nitrogênio acessível sobre os materiais não tratados de até 1.000% e ¹² outras melhorias, tais como na actividade catalítica. ¹³ Outras aplicações de fluidos supercríticos são notáveis ​​como um meio largamente sintonizável para reacções químicas, ^14-16 cromatografia supercrítica de fluidos (SCFC) ^6,17,18 e síntese dos aerogéis e materiais compósitos avançados. ^{19- 22}

Para aplicações de secagem, um fluido ScD é escolhido com base em dois critérios: a) a proximidade da suaponto crítico em condições ambiente (por conveniência e para reduzir os custos de energia ou a complexidade do processo) e b) o seu poder de solvatação em relação à espécie alvo. O dióxido de carbono (CO ₂₎ provou ser um fluido ScD conveniente em muitas aplicações, uma vez que não é tóxico, não inflamável, e mais barato, e pode ser ajustado para exibir um elevado poder de solvatação para um número de espécies orgânicas alvo comum na sua quase-líquida Estado (a pressões <10 MPa e temperaturas de 273-323 K). ^1-3,7-9 outros solventes supercríticos comuns (ou co-solventes) incluem água (abrangendo uma gama notável de propriedades de solventes entre seu ambiente e estado supercrítico ^23), acetona, etileno, metanol, etanol, e o etano, cobrindo o espectro de polar (prótico e aprótico) para não polar, e tendo pontos críticos relativamente próximo às condições ambientais.

O dióxido de carbono é, de longe, o fluido ScD mais comum utilizado. Em métodos cscd estabelecidos, a reactividadedo material de partida não é um factor inibidor desde CO ₂ só é muito fracamente reactivo a temperaturas próximas do seu ponto crítico. No entanto, certas classes de materiais, tais como os chamados hidretos complexos (por exemplo, boro-hidretos e alanates) apresentam grandes desafios no manuseamento devido à sua forte reactividade na presença de água ou de CO ₂ para além da sua (talvez intencionalmente concebidos) instabilidade sob aquecimento ^24-26. Além disso, há um grande interesse internacional em materiais tais como compostos de armazenamento de hidrogénio de alta densidade, ^27-30 e, portanto, também em nanoestruturada e / ou variedades porosas ^31-33. Para a purificação eficaz de tais, instável e materiais nanoestruturados reactivos, os métodos são SCD uma estratégia promissora. Um fluido de ³⁴ ScD deve ser utilizado, que tem um diâmetro molecular pequeno apropriado para a penetração nas cavidades estreitas e que também tem um elevado poder de solvatação para o impurezas alvo, while restante não reactiva para com o próprio material de partida. Aqui, a utilização de azoto supercrítico _(N2) como um fluido efectivo para tal extracção e especialmente secagem de aplicações é apresentada. Uma metodologia específica supercrítico secagem azoto (NSCD) é descrito abaixo para a purificação de boro-hidreto de magnésio de fase γ onde a espécie alvo incluem tanto diborano e um composto de n-butilo (similar a, mas não especificamente identificadas como n-butano). O protocolo a seguir podem ser facilmente modificados para a extensão global para outros processos de secagem de azoto ou de extração supercrítica.

Protocolo

1. Aparelho

1. Usar uma secagem super-critica (SCD) aparelho de base constituído por quatro componentes primários ligados por tubagem de gás de alta pressão: o fornecimento de gás, um sistema de vácuo, sensores (temperatura e pressão), e o ambiente de amostra (que pode ser submerso num banho). Certifique-se de que a construção é de válvulas de alta qualidade de aço inoxidável, conexões e tubos, pressão nominal de pelo menos 10 MPa na faixa de temperatura entre 80-300 K.
   Nota: Um esquema é mostrado na Figura 1.
2. Para nitrogênio ScD (nscd) tratamentos, garantir que o fornecimento de gás é a pureza de pesquisa (> 99,999%) de azoto gasoso equipado com um regulador de pressão para controle de pressão de saída entre 0-10 MPa. Anexar uma garrafa de 50 L (20 MPa) para o aparelho, e purgar o sistema com nitrogênio puro várias vezes antes do uso.
3. Certifique-se de que o sistema de vácuo é capaz de atingir pressões de vácuo até <0,1 Pa e está ligada ao aparelho com umválvula de agulha-controle fino. De preferência, use uma bomba de desbaste oil-free e uma bomba turbo molecular-arrasto, colocado em série.
4. Use pelo menos dois sensores de pressão para medição precisa da pressão durante os tratamentos SCD: um sensor de baixa pressão para a medição de vácuo e um sensor de alta pressão para alcançar um intervalo de pressão mensurável total entre 0,1-10 ⁷ Pa.
5. Use pelo menos dois sensores de temperatura para a precisão mínimo necessário para realizar tratamentos típicos SCD: um sensor em contacto térmico com a amostra e um sensor dentro do colector de doseamento de gás primário para medições precisas entre 77-300 K (por exemplo, termopares tipo K) .
6. Verificar que o suporte de amostra tem um volume interno apropriado para conter a quantidade de amostra necessária para o tratamento, e é construída de aço inoxidável.
   Nota: A SIDA cilíndricos alongados em contacto térmico com o banho.
7. Certifique-se de que a montagem que fecha o recipiente da amostra é aproprIATE para altas pressões e uso repetido (por exemplo, Swagelok VCR). Ligue o volume do recipiente da amostra para uma válvula de isolamento a partir do ambiente exterior através de um comprimento adequado do tubo (o tubo de mergulho) para a completa imersão do suporte de amostras para o banho.

. Figura 1. supercrítico Azoto Secagem (NSCD) Aparelho Uma representação esquemática do aparelho NSCD simplificado para uso em laboratório típico: (A) à temperatura ambiente e (B), após imersão da amostra no banho. O fornecimento de gás para o processo descrito neste trabalho é azoto, mas em geral este aparelho é generalizáveis ​​a outros fluidos SCD com um ponto crítico encontra-se dentro de uma gama prática de temperatura e pressão, tal como CO _2. Os componentes estão marcados para a coerência com the protocolo aqui descrito. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

2. Preparação

1. Carga 0,2-0,5 g de amostra (γ-Mg _{(BH4) 2,} na forma de pó, seguindo-síntese química húmida e métodos de secagem padrão) no suporte da amostra sob condições adequadas, normalmente, numa atmosfera inerte, tal como uma caixa de luvas de árgon, à temperatura ambiente ou abaixo. Feche o suporte da amostra (F2 montagem) com uma junta de filtro e, em seguida, fechar a válvula (V4 válvula). Transferir o porta-amostra para o aparelho e anexar (F1 encaixe).
2. Abra o colector de dosagem para aspirar via V2 e evacuar. Abrir V3 e evacuar. Purgar o aparelho com nitrogênio via V1 e V2 evacuar via. Abrir V4 e evacuar a amostra à temperatura ambiente durante até 24 horas, para atingir a pressão mínima do sistema (<0,1 Pa).
3. Instale o banho de amostra (ver
4. Definir o aquecedor para o futuro desejada temperatura do líquido (t _l, ver passo 3.1) de 110 K, e continuar a evacuar o aparelho até que a temperatura se equilibra.

Figura 2. forno de banho criogénico da amostra. Uma ilustração esquemática (esquerda) e fotografia (direita) de um banho de ambiente térmico criostato apropriado para conter o suporte de amostras durante o processamento NSCD, permitindo a medição e controlo da temperatura da amostra entre 77-298 K. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

3. Supercritical Nitrogênio Exposição

Para NSCD processamento de γ-Mg _{(BH4) 2,} (o objecto de demonstração neste protocolo) seleccionar uma temperatura do líquido (t _l) de 110 K. Isto corresponde a uma densidade de solvente líquido moderada (~ 0,6 g ml ^-1) ; Ajuste conforme necessário para a aplicação do presente protocolo a outros processos de tratamento NSCD (ver nota abaixo).
1. Feche o sistema de vácuo, fechando V2. Borboleta aberta V1 lentamente, permitindo que a pressão aumente dentro da região de líquido da diagrama de fases. Equilibrar o sistema a 2 MPa e T _l.
2. Mergulhe a amostra em N2 _líquido durante 4 h.
3. Definir o aquecedor a 150 K com um min ^-1 rampa ≤2 K. Permitir que a pressão aumente não seja superior à pressão máxima do aparelho (esta P _max deve ser ≥10 MPa); se necessário, ventilar cuidadosamente o excesso de pressão a vácuo através de V2. Equilibrar o sistema em P _max e 150 K.
4. Mergulhe a amostra em supercritical _N2 durante 1 h.

Figura 3. Diagrama de Fase de nitrogênio. Um diagrama de fases detalhada de azoto, em que a densidade do fluido (mostrado na escala de cinzentos linear) é calculada usando REFPROP (a equação Webb-Benedict-Rubin de estado modificado). ⁴¹ Várias linhas de densidade constante são mostrados no roxo. Os limites de fase sólida e linhas de transição de ebulição são mostrados em vermelho. As linhas azuis indicam o limite da região do diagrama de fases que é relevante para a secagem ou processamento de extração utilizando N _2. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Nota: Para a aplicação do presente protocolo a outros materiais, estabelecer um schem tratamento adequado NSCDe escolhendo as condições necessárias para a solvatação eficaz da espécie-alvo. Consulte o diagrama de fase de N _2, mostrada na Figura 3. Para alcançar uma alta densidade do fluido na fase líquida (por exemplo, 0,8-1 g ml ^-1), seleccionar um t _l de 80-90 K. Para densidade líquida moderada (por exemplo, 0,6-0,8 g ml ^-1), seleccionar um t _l de 90-115 K. Uma abordagem de tentativa e erro poderá ser necessário.

4. Supercritical nitrogênio lançamento

1. Rachar cuidadosamente o sistema de vácuo por estrangulamento V2, permitindo que a pressão para diminuir o mais lentamente possível. Repetidamente quebrar o sistema de vácuo para taxas mais elevadas, conforme necessário para alcançar um declínio gradual para alto vácuo (<0,1 Pa) no intervalo de tempo de aproximadamente 12-24 horas.
2. Remover o banho de amostra e totalmente V2 aberta para evacuar completamente a amostra. Equilibre à TA e alto vácuo (<0,1 Pa).
3. Desgaseificar a amostra à temperatura ambiente e <0,1 Pa para 1-24 horas, como desired.

5. Publicar Tratamento

1. Feche as válvulas V3 e V4, e remover o suporte de amostras do aparelho (ajuste F1).
2. Transferir o porta-amostra para um ambiente inerte para manuseamento, tal como uma caixa de luvas cheia de árgon. Retirar a amostra do suporte de amostras (montagem F2) e armazenar em um recipiente fechado à temperatura ambiente ou abaixo.

Resultados

Boro-hidretos de metais alcalinos e alcalino-terrosos são materiais de armazenamento de hidrogénio potenciais, que proporcionam um elevado teor de hidrogénio gasoso após a decomposição. ^27,29 Outros produtos de decomposição, tais como diborano, por vezes, têm também sido detectados no gás dessorvido, mas a sua origem não é, a priori, claro ; é possível que são produtos da decomposição da fase pura, mas também podem ser impurezas ou produtos de reacções de impurezas que tenham ficado de síntese química. ^3...

Discussão

Talvez devido à sua relativamente baixa temperatura crítica (126 K), N ₂ historicamente tem sido negligenciado como um solvente ScD eficaz. Em relatórios anteriores, ^3,17,42,43 só foi aludido no contexto de processamento temperaturas iguais ou acima da temperatura ambiente, onde ele exibe apenas o poder de solvatação modesta devido à sua baixa densidade do fluido na região de seu diagrama de fases (excepto a altíssimas pressões ^43). O passo chave na realização a utilidade prática de N

Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo

Nome	Empresa	Número de catálogo	Comentários
Gás Nitrogênio Comprimido	Messer Schweiz AG		pureza > 99,999%, < 3 ppmv H2O
Gás de Nitrogênio Líquido	AG		Armazenamento a granel, no local
Aparelho de Secagem Supercrítico Personalizado	Empa		Swagelok (conexão de compressão e videocassete) componentes
Forno Criogênico Personalizado	Banho Empa
Labview Personalizada	Empa