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Artigo de método

Jardins químicos como Fluxo através Reatores simulando Naturais sistemas hidrotérmicos

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DOI:

10.3791/53015

18 de novembro de 2015

Neste artigo

Resumo

Descrevemos a formação de jardins químicos por meio de experimentos de injeção que permitem simulações de laboratório de sistemas de jardins químicos naturais que se formam em fontes hidrotermais submarinas.

Resumo

Aqui relatamos simulações experimentais de crescimento de chaminés hidrotermais usando métodos de jardim químico de injeção. A versatilidade desse tipo de experimento permite o teste de várias químicas propostas de fluidos oceânicos / hidrotermais que poderiam ter impulsionado reações em direção à origem da vida em ambientes na Terra primitiva, no início de Marte ou mesmo em outros mundos, como as luas geladas dos planetas externos. Mostramos experimentos que incluem o crescimento de estruturas de jardins químicos sob condições anóxicas simulando a Terra primitiva, a inclusão de componentes vestigiais de fosfatos / orgânicos na solução de injeção para incorporá-los à estrutura, uma troca da solução de injeção para introduzir um ânion precipitante secundário e a medição de potenciais de membrana gerados por jardins químicos. Usando este método, foram formadas estruturas de jardim químico automontáveis que imitam as chaminés naturais precipitadas em fontes hidrotermais submarinas, e esses precipitados podem ser usados com sucesso como reatores de fluxo através da alimentação de várias injeções "hidrotermais" sucessivas.

Introdução

"Jardins Químicas" são precipitados inorgânicos auto-montagem desenvolvidos, onde dois fluidos de químicas contrastantes interagem 1,2. Estas estruturas inorgânicas de auto-montagem têm sido objeto de interesse científico por mais de um século, em parte devido à sua aparência biomimético, e muitos estudos experimentais e teóricos têm sido buscadas para entender os vários aspectos complexos e as possíveis funções dos sistemas de jardim químicos 3. Exemplos naturais de jardins químicos incluem minerais "chaminé" precipitados que crescem em torno fontes hidrotermais e afloramentos, e tem-se argumentado que estes poderiam fornecer ambientes plausíveis para a vida surgir 4. Para crescer um jardim química simulando um respiradouro chaminé hidrotermal natural, uma solução reservatório deve representar uma composição oceano simulado e uma solução para injecção deve representar o fluido hidrotermal que alimenta no oceano. A versatilidade deste tipo of experimento para diferentes sistemas de reação permite a simulação de quase qualquer química proposto fluido oceano / hidrotermal, incluindo ambientes da Terra primitiva ou em outros mundos. No início de terra, os oceanos teria sido anóxica, ácida (pH 5-6), e teria contido dissolvido CO2 atmosférico e Fe 2+, bem como Fe III, Ni 2+, Mn 2+, NO 3- e NO 2. Reações químicas entre esta água do mar e da crosta ultramafic oceano teria produzido um fluido hidrotermal alcalina contendo hidrogênio e metano, e em alguns casos, sulfeto (HS -) 4-8. As chaminés formadas em ambientes de ventilação alcalina Terra primitiva poderia, assim, ter contido oxihidróxidos férricos / ferrosos e sulfetos de ferro / níquel, e tem sido proposto que estes minerais pode ter servido particulares funções catalíticas e proto-enzimática para aproveitamento redox / gradientes de pH geoquímicas de conduzir o aparecimento de Metabolism 5. Da mesma forma, em outros mundos, como a que pode hospedar (ou pode ter hospedado) de água / interfaces de rock - como início de Marte, lua de Júpiter Europa, ou lua de Saturno Enceladus - é possível que a química da água / rock poderia gerar ambientes de ventilação alcalinas capaz de condução química prebiótica ou mesmo fornecendo nichos habitáveis ​​para a vida existente 5,9-11.

O experimento clássico jardim química envolve um cristal semente de um sal de metal, por exemplo, tetra-hidrato de cloreto ferroso FeCl2 • 4H 2 O, submersas numa solução contendo aniões reactivos, por exemplo, silicato de sódio ou de "vidro de água". O sal se dissolve de metal, criando uma solução ácida contendo Fe 2+ que faz interface com a solução mais alcalina (contendo aniões silicato e OH -) e uma membrana precipitado inorgânico é formado. As ondas de membrana sob pressão osmótica, explosões, em seguida, re-precipita umat da nova interface fluido. Este processo repete-se até que os cristais são dissolvidos, resultando numa orientada verticalmente, a estrutura auto-organizada precipitado com morfologia complexa em ambas as escalas macro e micro. Este processo de precipitação resulta na separação de soluções de continuidade contrastantes quimicamente através da membrana jardim química inorgânica, e a diferença de espécies carregadas através da membrana produz um potencial de membrana 12-14. Estruturas do jardim Chemical são complexos, exibindo gradientes de composição do interior para o exterior 13,15-19, e as paredes da estrutura manter a separação entre as soluções contrastantes por longos períodos, permanecendo um pouco permeável aos íons. Além de ser uma experiência ideal para fins educacionais (como eles são simples de fazer para demonstrações de sala de aula, e pode educar os alunos sobre reações químicas e auto-organização), jardins químicos têm significado científico como representações de auto-assembly em dinâmicos, far-de-equilíbrio sistemas, envolvendo métodos que podem levar à produção de materiais interessantes e úteis 20,21.

Jardins químicas em laboratório também pode ser cultivada por métodos de injecção, no qual a solução contendo um ião de precipitação é injectada lentamente para a segunda solução contendo o ião de co-precipitante (ou iões). Isto resulta na formação de estruturas do jardim químicas semelhantes às experiências de crescimento de cristal, a não ser que as propriedades do sistema e o precipitado pode ser melhor controlada. O processo de injecção tem várias vantagens significativas. Ele permite um para formar um jardim química usando qualquer combinação de precipitantes ou incorporados espécies, isto é, vários iões precipitantes podem ser incorporados em uma solução, e / ou outros componentes não-precipitante pode ser incluído em qualquer solução para adsorver / reagem com o precipitado . O potencial de membrana gerado em um produto químicosistema de jardim pode ser medido numa experiência de injecção se um eléctrodo é incorporada no interior da estrutura, permitindo assim estudo electroquímica do sistema. Experiências de injecção oferecem a capacidade para alimentar a solução de injecção para o interior do jardim química para intervalos de tempo controlada pela variação da velocidade de injecção ou volume total injectado; Por conseguinte, é possível alimentar as soluções através de diferentes sequencialmente e usar a estrutura precipitada como uma armadilha ou reactor. Combinadas, estas técnicas permitem simulações laboratoriais dos processos complexos que poderiam ter ocorrido em um sistema de jardim química natural em um respiradouro submarino hidrotermal, incluindo uma chaminé formado a partir de muitas reacções de precipitação simultâneas entre oceano e ventilação de líquidos (por exemplo, produtores de sulfetos metálicos, hidróxidos , e / ou carbonatos e silicatos) 5,22. Estas técnicas podem também ser aplicados a qualquer sistema de reacção jardim química para permitir a formação de novos tiposde materiais, como por exemplo, tubos ou tubos em camadas com espécies reactivas adsorvidas 20,23.

Nós detalhes aqui um experimento exemplo que inclui o crescimento simultâneo de dois jardins químicos, Fe 2+ molecular contendo estruturas em um ambiente anóxico. Nesta experiência foram incorporadas pequenas quantidades de polifosfatos e / ou aminoácidos na solução de injecção inicial para observar o seu efeito sobre a estrutura. Após a formação inicial do jardim químico que depois passou a solução de injecção para introduzir sulfeto como um ânion de precipitação secundária. As medições de potenciais de membrana foram feitas automaticamente durante todo o experimento. Este protocolo descreve como executar dois experimentos de uma só vez utilizando uma bomba de seringa dupla; Os dados mostrados necessários vários ensaios deste procedimento. As taxas relativamente elevadas de fluxo, baixo pH das concentrações dos reservatórios e dos reagentes utilizados em nossos experimentos são projetados para formar grande chaminé precipita em tempo scales adequados para experimentos de laboratório de um dia. No entanto, as taxas de fluxo do fluido em fontes hidrotermais naturais pode ser muito mais difusa e as concentrações de reagentes de precipitação (por exemplo, Fe e S num sistema cedo terra) poderia ser de uma ordem de magnitude mais baixa 4; assim, precipitados estruturados formaria em escalas de tempo mais longos e a ventilação poderia ser ativo para dezenas de milhares de anos 24,25.

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Protocolo

1. Considerações de segurança

  1. Use equipamento de protecção pessoal (bata de laboratório, óculos de proteção, luvas de borracha nitrílica, sapatos adequados) para prevenir contra vazamentos químicos ou ferimentos. Usar seringas e agulhas, e tomar cuidado para não perfurar luvas. Tome cuidado durante a instalação do experimento para verificar o aparelho para vazamentos realizando a primeira injeção com duas vezes destilada H 2 O (DDH 2 O), e verificar a estabilidade dos tubos de ensaio sobre o suporte, antes de adicionar produtos químicos.
  2. Realizar esta experiência com qualquer receita jardim química, mas um dos reagentes que usamos para simular aberturas de profundidade é um produto químico perigoso, sulfeto de sódio; portanto, fazer todo o experimento dentro de um exaustor para evitar a exposição.
    1. Apenas abrir a garrafa de sulfureto de sódio no exaustor de fumos e colocar um equilíbrio no interior do exaustor de fumos para a pesagem de sulfureto. Mantenha sempre soluções contendo sulfureto dentro da coifa como eles liberam tóxico H2S gás, e também manter sulfide líquido, farelos, e contentores de resíduos sólidos na coifa. Outro reagente de interesse é Fe (II) Cl 2 • 4H 2 O, que oxidam quando expostas ao ar, por isso tome cuidado para manter as soluções anóxica e crescer jardins químicas no âmbito de um espaço superior anóxica (por exemplo, N 2 ou Ar), sempre dentro um exaustor ou caixa de luvas.

2. Instalação para Experimentos Injeção

  1. Crie vidro "frascos para injectáveis", cortando a parte inferior 1 cm de um 100 ml de vidro transparente friso parte superior do frasco de soro (20 mm friso selo tipo de fechamento) com um cortador de vidro, de modo que, quando invertido, o navio está aberto para o ar. Como estes são reutilizáveis, limpe os frascos em um 1 M HCl banho de ácido O / N, e depois enxaguar bem com ddH2O antes de uma nova experiência.
  2. Prepare os frascos de injecção (Figura 1).
    1. Recolha um septo 20 mm, 20 milímetros de alumínio friso de vedação, e uma 0,5-10 ul pipeta de plástico ponta. Utilizando uma seringa 16 G NEedle, perfure cuidadosamente um buraco no centro do septo, em seguida, remover e eliminar a agulha no recipiente de resíduos perfurocortantes apropriado.
    2. Insira a ponta da pipeta para o buraco da agulha, para o lado do septo de borracha que vai enfrentar dentro do top friso do frasco. Empurre a ponta da pipeta através do septo para que ele pica para fora do outro lado.
    3. Crimp-selar o septo com ponteira na embarcação injeção para fazer uma vedação estanque. Quando selado, empurrar a ponta da pipeta ainda mais através do septo, de modo que se projecta do lado de fora.
    4. Apor 1/16 "tubulação quimicamente resistentes clara flexível de diâmetro interno para a ponta da pipeta (comprimento da tubulação deve chegar a partir do frasco para injectáveis ​​para a bomba de seringa); deslize-o para uma vedação estanque.
      Nota: Este será o tubo de injecção, alimentado a partir da outra extremidade por uma seringa com agulha G 16.
    5. Verifique se há vazamentos: Inserir uma seringa de 10 ml cheio com ddH2O com uma agulha G 16 na outra extremidade do tubo(suavemente deslize a tubulação reta na agulha e ter cuidado para não perfurar a parede do tubo). Injecte lentamente de modo que o ddH2O se move para cima do tubo e para dentro do fundo do vaso de reacção. Garantir que a seringa / tubo, tubo / ponta, e cravar os selos são à prova d'água.
  3. Braçadeira os frascos de injecção sobre um suporte em um exaustor, de modo que a injecção será alimentado a partir do fundo do frasco.
    Nota: Vários frascos podem ser criados de uma só vez e alimentada simultaneamente por seringas separadas.
  4. Configure eletrodos para medir o potencial de membrana através da parede dos jardins químicos. Sempre use a mesma convenção para que o chumbo é "dentro" e que é "fora" dos jardins químicos.
    1. Cortar comprimentos de fio isolado (por exemplo, cobre) que chegam do interior dos vasos de reacção para a liderança do multímetro ou data logger. Deixe um pouco de folga nos cabos de posicionamento.
    2. Tira ~ 3 mm dofio desencapado nas extremidades que serão localizados dentro do tubo de reação. Nos outros fins que serão conectados aos fios multímetro, tira ~ 1 cm de fio.
    3. Fixe os fios no lugar para medir o potencial de membrana em todo o jardim química. Para o fio que vai dentro do jardim química: insira-o na abertura da ponta da pipeta a partir do qual o fluido irá alimentar dentro do recipiente.
    4. Empurrar o fio em levemente para assegurar o contacto com a solução de injecção, mas não tão longe que vai obstruir o fluxo de injecção. Para o exterior fio: Coloque-o para que ele estará em contato com o reservatório de solução, mas não com o precipitado jardim química.
    5. Fita ou de outra forma fixar os fios, de modo que eles não podem mover-se dentro do frasco de injecção durante a experiência (Figura 2).
    6. Prenda as outras extremidades dos fios para o multímetro, e prenda os fios para que esses fins também não se movem ao longo da experiência.
  5. Configure N 2 linhas de gás que alimentam cada um dos frascos para injectáveis.
    1. Dividir a alimentação de gás a partir de uma fonte de N 2 em vários tubos, de modo que não é um N 2 para a alimentação de cada frasco para injecção.
    2. Colocar cada tubo de N 2 de modo a que se alimenta no espaço livre de um dos frascos de injecção.

3. Preparação de Soluções para o Crescimento Chemical Garden

  1. Preparar a solução de reservatório, 100 ml para cada experimento. Nota: Neste exemplo, utilizam 75 mM de Fe2 + e Fe3 + 25 mM como os catiões de precipitação (Tabela 1).
    1. Criar soluções anóxicas pela primeira borbulhando o ddH2O com N2 gasoso durante ~ 15 min por 100 ml.
    2. Pesar e adicionar o FeCl 2 • 4H 2 O e FeCl3 • 6H 2 O, com agitação suave para dissolver (não vigorosamente de modo a não introduzir oxigénio).
    3. Depois de os reagentes são dissolvidos, resum imediatamentee luz borbulhante do Fe 2+ / Fe 3+ solução com gás N2 enquanto injecções são preparadas.
  2. Escolha qualquer uma das duas soluções de injecção primários mostrados na Tabela 1, e preparar-se 10 ml de cada. Encha uma seringa de 10 ml até à marca de 7 mL com cada uma das soluções (uma seringa para cada solução). Substituir as tampas de agulhas e reserve.
  3. Prepare 20 ml da solução de injeção secundário (sulfeto de sódio - CUIDADO). Apresentados na Tabela 1 Encha duas seringas de 10 ml para a marca de 7 ml com esta solução, recoloque as tampas de agulhas e reserve. Mantenha sempre soluções e seringas contendo sulfureto na coifa.
  4. Encha novamente o DDH 2 O seringas de Passo 2.2.5; estes serão utilizados para lavar o tubo de injecção.

4. A partir da injeção primária

  1. Use registrador de dados desejado para membrana medições potenciais; medir o potencial de cada experimento em um separate canal, e definir a taxa de varredura para dar a quantidade desejada de pontos de dados (por exemplo, para uma injecção de 2 horas, a gravação potencial a cada 30 seg seria suficiente).
  2. Fixar as seringas de injecção primária sobre a bomba de seringa programável no exaustor de fumos.
  3. Use um copo de resíduos para pegar pinga e definir a bomba de seringa para injetar em um ritmo rápido até que as seringas ambos começam a escorrer para o copo. Em seguida, parar a injecção (de modo a garantir que as duas seringas começam a injectar-se exactamente o mesmo nível).
  4. Re-programa a bomba de seringa para injectar a 2 ml por hora (para calibrar o tipo de seringa a ser utilizado), mas não atingiu início.
  5. Inserir as ddH2O seringas nos dois tubos de injecção de plástico, e injectar de modo a que a água enche o tubo transparente até a abertura onde entra no reservatório principal. Coloque as seringas no stand, acima dos frascos para injectáveis.
  6. Despeje 100 ml de solução reservatório do Fe 2+ / Fe 3+ em eACH frasco.
  7. Ajustar o fluxo das linhas de gás N 2 como desejado para manter o experimento anóxica para a duração das injecções.
  8. Cobrir cuidadosamente os frascos de reservatório com uma vedação hermética (por exemplo, usando Parafilm; não obstruir a vista através do vidro) e inserir um N 2 alimentação em cada frasco (Figura 3).
  9. Traga os DDH 2 O (ainda seringas inseridos na tubulação) para baixo próximo à seringas de injeção primários. Deslize cuidadosamente o tubo de injecção de plástico fora do DDH 2 O seringa de agulha, e transferi-lo imediatamente diretamente em uma das agulhas de seringa de injeção primária. (Tome cuidado para não perfurar a parede do tubo.)
  10. Comece a injecção, e inicia a gravação do potencial de membrana.

5. Começando a injeção secundária:

  1. Hit parada da bomba de seringa após 3 horas (depois de 6 ml foram injetados), estruturas do jardim uma vez químicos formaram (FiguRe 4), continuamente gerando um potencial de membrana (Figura 5).
  2. Remova cuidadosamente as seringas de injeção primários da bomba de seringa (mas deixe-os conectados à tubulação de modo que as estruturas não são perturbados); colocá-las na posição acima do nível do líquido nos tubos de ensaio de modo a que o fluido não pode fluir para trás para dentro da seringa.
  3. Prenda as seringas de injeção de sulfeto secundário para a bomba de seringa, e repita os passos 4.3 e 4.4.
  4. Retirar as seringas secundárias um de cada vez a partir da bomba de seringa, e, ao mesmo tempo que prende as seringas acima do nível do líquido nos tubos de ensaio, repita a etapa 4.9, transferindo o tubo a partir das seringas primárias para as seringas secundários (Figura 6). Seja vigilante que a pressão do fluido a partir do reservatório para dentro da seringa não obrigar o fluido a fluir para dentro da seringa como este pode entrar em colapso o jardim química.
  5. Quando a transferência estiver completa, segura com cuidado as seringas secundárias ao thbomba e seringa.
  6. Re-programa a bomba de seringa para injectar a 2 ml por hora, e bateu começo para continuar a injecção com a nova solução de injecção.
  7. Com segurança descartar as seringas de injeção primários.

6. Fim do Experimento

  1. Primeira parada da bomba de seringa, em seguida, parar a gravação do potencial de membrana e salvar os dados.
  2. Desligue o fluxo de N 2 e remova as linhas eo Parafilm a partir dos vasos de injeção.
  3. Se desejado, a amostra de solução reservatório ou precipitar para análise posterior. Para remover cuidadosamente a solução de reservatório e para não perturbar o precipitado, utilizar uma pipeta de 25 ml de uma pipetagem cuidadosa fora a solução reservatório em várias alíquotas e descartar a solução em um copo de resíduos.
  4. Soltar os vasos de injecção um de cada vez e deitar a solução para uma proveta de transferência de resíduos no exaustor de fumos. Use ddH2O para lavar peças de precipitado.
  5. Retire as seringas frosou a bomba de seringa, e extraí-los da tubulação, deixando fluido de injeção extra de correr para o copo de transferência de resíduos. Esvazie as seringas para o copo de resíduos e descarte das seringas em um recipiente de sulfeto de farelos mantido na capela.
  6. Remova o tubo do frasco experimento e descartá-la em um saco de resíduos sólidos. Uncrimp o selo e dispor do septo, selo, e ponteira.
  7. Enxaguar o experimento frasco de vidro e mergulhe-o em um 1 M HCl banho de ácido O / N. (ATENÇÃO - vidro que tem estado em contacto com sulfeto de sódio vai lançar tóxico H 2 S de gás quando colocado em ácido Mantenha banhos de ácido no interior do exaustor..)

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Resultados

Uma vez que a solução de injecção começou a ser alimentada para dentro da solução de reservatório, um jardim química precipitado começou a formar-se na interface fluido e esta estrutura continuaram a crescer ao longo do curso da injecção (Figuras 4-7). Nas experiências relatadas aqui, a primeira injecção foi de hidróxido de sódio (que pode ser modificada para incluir L-alanina e / ou pirofosfato), e a solução reservatório era uma mistura 1: 3 de Fe3 + / Fe2 +, dando origem a um mis...

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Discussão

A formação de uma estrutura de jardim química através do método de injecção pode ser conseguida por qualquer interface duas soluções contendo iões reactivos que produzem um precipitado. Existem muitos sistemas reaccionais possíveis que irão produzir estruturas precipitado e encontrar a receita certa de iões reactivos e concentrações para crescer uma estrutura desejada é uma questão de tentativa e erro. A taxa de fluxo da solução de injecção é controlada por uma bomba programável de seringa e isto também pode ser variada...

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Divulgações

Os autores declaram que não têm interesses financeiros concorrentes.

Agradecimentos

Esta pesquisa foi realizada no Laboratório de Propulsão a Jato, Instituto de Tecnologia da Califórnia, sob um contrato com a Administração Nacional de Aeronáutica e Espaço. Reconhecemos o apoio do Instituto de Astrobiologia da NASA (Icy Worlds). O L.M.B. é apoiado pelo NAI por meio do Programa de Pós-Doutorado da NASA, administrado pela Oak Ridge Associated Universities por meio de um contrato com a NASA. J.E.N. foi apoiado por um Departamento de Educação dos EUA PR / Award #: P031C110019 administrado pelo Citrus College. Reconhecemos discussões úteis com membros do Grupo Focal de Termodinâmica, Desequilíbrio e Evolução da NAI e do Blue Marble Space Institute of Science.

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Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo
NomeEmpresaNúmero de catálogoComentários
Bomba de SeringaFisher14-831-3Canal duplo ou múltiplo, dependendo do número desejado de experimentos simultâneos
Cloreto ferroso tetrahidratadoFisherI90500Cloreto Ferroso Tetrahidratado (Cristalino/Certificado)
Cloreto férrico hexahidratadoFisherI88-100Ferric  Cloreto  Hexahidrato  (Caroços / ACS certificado)
Hidróxido de sódioSigma-AldrichS5881grau de reagente, ≥ 98%, pellets (anidro)
Sulfeto de sódio nonahidratadoFisherS425212Sulfeto de sódio nonahidratado (ACS cristalino/certificado). Armazenar em -20  °C. Abra apenas em um porta-luvas ou exaustor. Libera gás tóxico H2S; Todas as soluções contendo sulfeto devem ser mantidas em um porta-luvas ou exaustor.
Pirofosfato de potássioSigma-Aldrich322431< / a >97%
L-AlaninaSigma-AldrichA7627
Seringas (10  cc)Fisher14-823-16EBD™ Seringa com Pontas Luer-Lok (Sem Agulha)
Agulhas de seringa (16  calibre)Fisher14-826-18BBD™ Uso Geral e PrecisãoAgulhas Hipodérmicas Glide, 16  G x 1,5 pol. (38  mm)
TubulaçãoCole ParmerEW-06407-71Tubulação de Laboratório Tygon, Não-DEHP, 1/16" ID x 1/8" OD
Selos de alumínioFisher0337523CThermo Scientific™ Comércio nacional; Headspace 20  mm Selos de Crimpagem
Cinza para Rolhas de ButilFisher0337522AAThermo Scientific™ Comércio nacional; 20  mm Septa para Frascos de Headspace Frascos
soroFrascos Sigma-Aldrich33110-U, tampa de crimpagem, frasco de soro, tamanho 100 ml, vidro transparente, O.D. × H 51,7 mm &vezes; 94,5 mm. Para esses experimentos, o fundo do frasco de soro deve ser cortado.
Ponteiras de pipetaVWR53511-682Ponteiras de pipeta 0,5-10 μ l
FioMcMaster-Carr8073K661Fio Sólido de Condutor Único, UL 1007/1569, 20 AWG, 300 VAC
de

Referências

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