Method Article

Falha Análise de Baterias Usando baseado no Synchrotron microtomografia de raios-X dura

DOI:

10.3791/53021

⸱

August 26th, 2015

 ,  , 
1Department of Materials Science and Engineering, University of California Berkeley, 2Materials Science Division, Lawrence Berkeley National Laboratory, 3Advanced Light Source Division, Lawrence Berkeley National Laboratory, 4Department of Chemical and Biomolecular Engineering, University of California Berkeley, 5Environmental Energy Technology Division, Lawrence Berkeley National Laboratory

In This Article

Summary

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A microtomografia de raios-X dura baseada em síncrotron é usada para obter imagens do crescimento eletroquímico de dendritos de um eletrodo de metal de lítio através de uma membrana de eletrólito de polímero sólido.

Abstract

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Fazer imagens das alterações morfológicas que ocorrem durante a vida útil das baterias recarregáveis é necessária para entender como esses dispositivos falham. Desde o advento das baterias de íons de lítio, os pesquisadores sabem que o ânodo metálico de lítio tem a maior densidade de energia teórica de qualquer material de ânodo. No entanto, as baterias recarregáveis contendo um ânodo de metal de lítio não são amplamente utilizadas em produtos de consumo porque o crescimento de dendritos de lítio do ânodo após o carregamento da bateria causa falha prematura da célula por curto-circuito. Os dendritos de lítio também podem se formar em baterias comerciais de íons de lítio com ânodos de grafite se forem carregados incorretamente. Demonstramos que o crescimento de dendritos de lítio pode ser estudado usando microtomografia de raios-X duros baseada em síncrotron. Essa técnica de imagem não destrutiva permite que os pesquisadores estudem o crescimento de dendritos de lítio, além de outras mudanças morfológicas dentro das baterias e, posteriormente, desenvolvam métodos para prolongar a vida útil da bateria.

Introduction

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Os pesquisadores estão investigando ativamente os produtos químicos das baterias com densidades teóricas de energia em uma ordem de magnitude maior do que as baterias tradicionais de íons de lítio. 1,2 Essas baterias de alta densidade de energia tornarão os veículos elétricos mais competitivos com seus equivalentes movidos a gasolina. 3 No entanto, esses novos produtos químicos têm vários modos de falha que impedem seu uso em tecnologias comerciais. Por exemplo, esses produtos químicos de bateria requerem um ânodo de metal de lítio para obter grandes melhorias na densidade de energia; Infelizmente, o lítio metálico é propenso ao crescimento de dendritos, pois os íons de lítio são reduzidos na superfície do ânodo durante o carregamento. 4-9 Além disso, a quebra de partículas ativas no cátodo e a má adesão dentro da bateria podem causar falha da célula. 10

Muitos modos de falha da bateria ocorrem na escala micrométrica. No entanto, a maioria dos materiais da bateria é sensível ao ar, dificultando a preparação da amostra para análise por microscopia eletrônica e microscopia óptica tradicional. A microtomografia de raios X síncrotron permite visualizar o interior de uma bateria sem desmontagem. 11-14 Além disso, a técnica produz uma reconstrução tridimensional (3D) da célula montada, facilitando a localização de locais de falha. 15 Encontrar técnicas robustas que permitam aos pesquisadores desenvolver o conhecimento científico necessário para prever com precisão a vida útil de uma bateria é fundamental para o projeto de tecnologias de bateria de próxima geração. O procedimento discutido aqui demonstrará especificamente como se pode preparar e modelar baterias para estudar o crescimento de dendritos metálicos de lítio através de membranas de eletrólitos de polímero sólido.

A tomografia computadorizada (TC) não é uma técnica nova e tem sido usada com frequência para análise de falhas na indústria. A microtomografia de raios X baseada em síncrotron é vantajosa porque o alto brilho e fluxo da fonte permitem a coleta de imagens com alta resolução e bom sinal para ruído em um período de tempo muito menor. 16 Além disso, pode-se aproveitar a resolução de energia de raios-X para obter imagens de energias em torno da borda de absorção de uma espécie química, fazendo com que os componentes que contêm essa espécie química sejam identificados. 17 Verificou-se que a fonte síncrotron fornece fluxo suficiente para obter um bom contraste entre as membranas de eletrólitos de lítio metálico e polímero sólido, permitindo a imagem de dendritos de lítio metálico. 15

O estudo discutido aqui usa uma membrana eletrolítica de copolímero em bloco de alto módulo. 18 Essas membranas de alto módulo suprimem o crescimento de dendritos de lítio, prolongando a vida útil das baterias. 19,20 No entanto, os dendritos ainda perfuram a membrana, fazendo com que a bateria falhe por curto-circuito. É importante entender a natureza da formação e crescimento de dendritos nessas membranas eletrolíticas de alto módulo, a fim de projetar estratégias para prevenir seu crescimento.

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Protocol

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1. Preparação para electrólitos

  1. Sintetizar um 240 kg / mol - 260 kg / mol poli (estireno) - bloquear - e poli (óxido de etileno) copolímero (SEO) utilizando polimerização aniônica.
    1. Executar toda a preparação de amostra adicional em um porta-luvas Argon, onde os níveis de água e oxigênio são controlados e permanecer <5 ppm.
    2. Dissolve-se 0,3 g de polímero em N-metil-2-pirrolidona (NMP) com lítio bis seco (trifluorometano) sulfonimida (LiTFSI) sal. Use um sal LiTFSI em relação à massa SEO de 0,275 e um NMP a SEO relação de massa de 13,13.
      Nota: Esta quantidade de polímero irá produzir uma membrana grande o suficiente para fazer cerca de 20 amostras.
    3. Molde toda a mistura de polímero e sal preparado nas etapas acima para um a cerca de 15 cm por 15 cm pedaço quadrado de folha de níquel utilizando uma lâmina de médico. Seca-se a película resultante a 60 ° CO / N.
    4. Após a secagem, descascar a película da folha de níquel e deixar secar adicionalmente sob vácuo a 90 ° C.
    5. Enrole o filme independente, resultando em folha de níquel e loja dentro de uma caixa estanque no porta-luvas para uso posterior.

2. Lithium - Lithium Symmetric Preparação celular

  1. Use um 7/16 de diâmetro, metal soco rodada para cortar dois eletrodos de metal de lítio a partir de um rolo de 99,9%, a bateria de lítio-grade folha de metal.
  2. Use uma meia de diâmetro soco de metal para cortar um pedaço de filme eletrólito de polímero.
    Nota: O metal de lítio é suave e mais fácil de perfurar do que o electrólito de polímero.
  3. Sanduíche do filme eletrólito de polímero entre os dois eletrodos de metal de lítio e pressione as guias de níquel para os eletrodos.
  4. Vácuo selar a amostra numa bolsa hermética de polipropileno e nylon forrado de alumínio.
    Nota: Um dos eletrodos de lítio é facilmente trocado com um cátodo quando se quer estudar uma bateria completa.

3. Symmetric celular ciclina g

  1. Colocar a amostra selada a vácuo num forno mantido a 90 ° C e ciclo usando equipamento de ciclismo electroquímica. Aqueça a amostra durante o ciclismo para atingir condutividade iônica razoável através da membrana do eletrólito. Por razões de segurança, certifique-se de que a amostra não se aproximar do ponto de lítio de 180 ° C fusão do metal.
  2. Passa uma densidade de corrente de 0,175 mA / cm2 através da amostra durante 4 horas e seguir com um 45 min de repouso. Em seguida, passar uma densidade de corrente de -0,175 mA / cm2 através da amostra durante 4 horas e seguir com um 45 min de repouso. Repita essa rotina ciclismo quantas vezes desejar.
  3. Observar a resposta de tensão para esta densidade de corrente passada através de uma 30 m de espessura electrólito SEO e comparar com a que se mostra na Figura 1. Pare a rotina de ciclismo, quando a resposta de tensão da pilha cai para 0,00 V, porque a bateria falhou por curto-circuito que indica o o crescimento de dendrites de lítio.
itle "microtomografia Imaging> 4 de raios-X Síncrotron duro.

  1. Após a célula simétrica é ciclada, trazer de volta para a caixa de luva e removê-lo de sua bolsa.
  2. Use um perfurador de metal de 1/8 de polegada para cortar a porção central da cell.Vacuum selar a parte central da célula de material de embalagem e retire do porta-luvas para o transporte para a instalação de síncrotron.
    Nota: por imagiologia de uma amostra com um diâmetro reduzido, a quantidade de material do lado de fora do campo de visão do detector de raios-X é reduzida. Isso melhora a qualidade geral da imagem, reduzindo o ruído causado por este material extra. Além disso, a remoção dos raios X altamente absorvente colectores de corrente de níquel é necessário, para este desenho bolsa particular, a obtenção de imagens claras de raios-X.
  3. Uma vez na linha de luz, usar fita de poliimida para fixar a amostra para o estágio da amostra. Se desejado, uma pequena fita de metal marcador em cima da amostra para auxiliar no alinhamento. Coloque o marcador de metal aproximadamente no centro do SAMPle para marcar o local em torno do qual a amostra irá girar uma vez alinhados.
  4. Use 20 keV raios-X para a imagem da amostra com um tempo de exposição optimizada para o sistema. Otimizar o tempo de exposição ao equilibrar o tempo de varredura eo número de contagens por imagem. Estimar o tempo de varredura total multiplicando o tempo de exposição pelo número de imagens recolhidas.
    1. Aqui, utilizar um tempo de exposição de 300 ms, o que resulta em um tempo de leitura de 5 a 10 min.
  5. Medir o tamanho de pixel associado com as lentes ópticas no início de cada jornada de beamtime.
    Nota: Para a lente 4x usado para tirar a imagem mostrada na Figura 2, o tamanho do pixel foi de 1,61 pM / pixel. Lentes de ampliação Superior (10x e 20x) também estão disponíveis para uso.
  6. Posicionar e alinhar a amostra em uma etapa de rotação com respeito ao sistema de detecção de modo a que permaneça no campo de visão do detector de medida que gira através de 180 °.
  7. Posicione a amostra tão pertoo detector quanto possível, assegurando que a amostra não atingiu o detector em qualquer ângulo de rotação.
    Nota: Como a amostra para o detector a distância aumenta, o contraste de fase Fresnel se tornará mais pronunciada nas imagens reconstruídas. Isto pode obscurecer características e resultar em resolução mais pobre. Para as células de bolsa, o detector de amostra para a distância é tipicamente da ordem de 3 cm de distância a partir do detector.
  8. Uma vez alinhados, execute uma varredura consiste de 1.025 imagens recolhidas ao longo de rotações de amostra entre 0 e 180 °. Recolha "Campo brilhante" (também conhecido como "campo plano" ou "fundo") imagens ao mover a amostra para fora do campo de visão. Além disso, coletar imagens "campo escuro", tomando imagens, enquanto o feixe está desligado. Use-os para normalizar as imagens da amostra para iluminação não homogênea, a resposta cintilador, e de resposta da câmera CCD.

Reconstrução 5. Imagem

  1. Tomograficamentereconstruir o conjunto de 1.025 radiografias em uma pilha de imagens em que cada imagem representa uma fatia do volume utilizando o seguinte procedimento.
    1. Primeiro, normalizar as imagens subtraindo as imagens de "campo escuro" de ambas as imagens de radiografia e as imagens "brilhante campo". Divida as imagens de radiografia resultantes divididas pelas imagens resultantes "brilhante campo".
    2. Em seguida, executar a reconstrução tomográfica, o processo pelo qual a série de ângulos de projecção é transformada em uma imagem 3D, nas imagens de radiografia normalizados de acordo com o protocolo do fabricante.
      Nota: O software de reconstrução gera uma série de imagens, cada uma representando uma fatia horizontal através do sample.When empilhadas, este conjunto de imagens reconstruídas formam um raio-X mapa absorção tridimensional da amostra.
  2. Visualize as fatias individuais ou a amostra em três dimensões para ver o que a amostra parece no interior.

6. Visualização de Dados e Processamento

  1. Usar um de uma multiplicidade de pacotes de software de processamento de imagem e fonte comercial aberto disponível para visualização e de análise de dados. 22, 23
  2. Ao abrir a pilha de imagens reconstruídas com o software desejado, criar orthoslices para mostrar o xy, xz e yz perspectivas dos dados reconstruídos.
  3. Deslocar-se estas imagens e procurar características de interesse, como o lítio dendrite mostrado na Figura 2.
  4. Em seguida, usar a segmentação (rotulagem digital) e ferramentas de renderização 3D para tornar o recurso de juros em três dimensões.
  5. Para digitalmente segmento da imagem, criar um campo de rótulo e usar ferramentas de limiar para selecionar regiões da amostra correspondente a um material.
  6. Para recriar uma imagem como a mostrada na Figura 2B, rotular o pixels lítio escuro e brilhante pixels eletrólito. Rotular o lítio contido nadendrite separadamente dos eléctrodos de topo e de fundo de lítio.
    1. Processar o lítio dendrítica em laranja eo eletrólito de polímero em azul. Tornar os eletrodos de lítio de metal superior e inferior em cinza e ajustar o valor de transparência para revelar o lítio dendrítica laranja. Gire essa reconstrução tridimensional para exibir a estrutura de muitas perspectivas.

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Results

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Quando as células de lítio-lítio simétricos descritas acima estão em ciclo a 90 ° C, a resposta de tensão parece que mostrado na Figura 1. Eventualmente, as dendrites de lítio irá crescer através do electrólito e levar a célula a falhar por um curto-circuito. Quando isso acontece, a resposta de tensão para a corrente aplicada irá cair para 0,00 V. dendrites, como o mostrado na Figura 2 aparecer em amostras que falharam por curto-circuito. Não electrólit...

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Discussion

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A tomografia de raios-X disco é especialmente bem adequada para amostras sensível ao ar, como muitos materiais electroquimicamente activos, uma vez que os raios X podem penetrar através do material da bolsa de protecção, permitindo fácil de imagem da amostra sem exposição ao ar. Talvez a característica mais valiosa desta técnica de imagem é que os raios-X penetrantes permitem ao usuário ver o interior da amostra sem destruí-la. A maioria das técnicas de imagem comuns, como a microscopia eletrônica de varredura e microsc...

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Disclosures

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Os autores não têm nada a divulgar.

Acknowledgements

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O financiamento primário para o trabalho foi fornecido pelo Programa de Microscopia Eletrônica de Matéria Mole do Escritório de Ciências, Escritório de Ciências Básicas de Energia, Ciências de Materiais e Divisão de Engenharia do Departamento de Energia dos EUA sob o Contrato No. DE-AC02-05CH11231. A parte de montagem da bateria do projeto foi apoiada pelo programa BATT do programa Vehicle Technologies, por meio do Escritório de Eficiência Energética e Energia Renovável sob o Contrato DE-AC02-05CH11231 do DOE dos EUA. Experimentos de microtomografia de raios-X duros foram realizados na Fonte de Luz Avançada, que é apoiada pelo Diretor do Escritório de Ciência, Escritório de Ciências Básicas de Energia, do Departamento de Energia dos EUA sob o Contrato No. DE-AC02-05CH11231. Katherine J. Harry foi apoiada por uma bolsa de pesquisa de pós-graduação da National Science Foundation.

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Materials

List of materials used in this article
NameCompanyCatalog NumberComments
N-metil-2-pirrolidona anidra MILLIPOREMX1396-7
Lítio bis(trifluorometano)sulfonamidaMILLIPORE8438730010
Metal de lítioFMC LítioNenhumLectro Max 100
Material da bolsaMTI CorporationEQ-alf-400-7.5M
Abas de níquelMTI CorporationEQ-PLiB-NTA3

References

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