Caracterização de nanocristal Tamanho Distribution utilizando Espectroscopia Raman com um Multi-partícula Phonon Confinamento Modelo

Nanocristais semicondutores chamar a atenção como as suas propriedades ópticas e electrónicos podem ser ajustados simplesmente mudando o seu tamanho na gama em comparação com os respectivos raios éxciton-Bohr. ¹ Estas características dependentes de tamanho originais fazem estes nanocristais relevante para várias aplicações tecnológicas. Por exemplo, os efeitos de multiplicação do portador, observada quando um fotão de alta energia é absorvida pelos nanocristais de CdSe, Si e Ge, pode ser utilizado no conceito de conversão de espectro em aplicações em células solares; ^{2 -} emissão óptica ⁴ ou tamanho dependente de PBS-CNs e Si-NCS pode ser usado em aplicações emissor de luz (LED). Um ^5,6 conhecimento preciso e controlo sobre a distribuição de tamanho de nanocristais, por conseguinte, vai desempenhar um papel determinante na fiabilidade e o desempenho destas aplicações tecnológicas baseadas em nanocristais.

As técnicas comumente utilizados para o tamanho dISTRIBUIÇÃO morfologia e análise de nanocristais pode ser listado como difracção de raios-X (DRX), microscopia electrónica de transmissão (TEM), espectroscopia de fotoluminescência (PL), e espectroscopia Raman. XRD é uma técnica que revela informação cristalográfica morfológica do material analisado. Desde o alargamento do pico de difração, estimativa do tamanho dos nanocristais é possível, ⁷ no entanto, a obtenção de uma clara dados geralmente é demorado. Além disso, DRX só pode permitir o cálculo da média da distribuição de tamanho dos nanocristais. Na existência de distribuições de tamanho multi-modais, análise de tamanho com DRX podem ser enganosas e resultar em interpretações erradas. TEM é uma técnica poderosa que permite a imagiologia dos nanocristais. ⁸ Embora TEM é capaz de revelar a presença de distribuições individuais de uma distribuição de tamanho multimodal, a preparação da amostra questão é sempre um esforço para ser gasto antes das medições. Além disso, trabalhar em nano densamenteensembles de cristal com tamanhos diferentes é um desafio por causa da dificuldade de nanocristais de imagem individual. Espectroscopia de fotoluminescência (PL) é uma técnica de análise óptica, e nanocristais opticamente activas pode ser diagnosticada. Distribuição de tamanho de nanocristais é obtido a partir da emissão dependente do tamanho. ⁹ Devido às suas propriedades ópticas pobres das nanopartículas indirectos Gap Band, grandes nanocristais que não estão sujeitas ao confinamento efeitos, e rica em pequeno defeito nanocristais não pode ser detectado por PL e o tamanho observado distribuição só é limitado a nanocristais com boas propriedades ópticas. Embora cada uma destas técnicas acima mencionadas tem as suas próprias vantagens, nenhum deles tem a capacidade de satisfazer as expectativas (isto é, ser rápida e não destrutiva, e de confiança) e idealizada de técnica de análise de tamanho.

Outro meio de análise da distribuição de tamanho de nanocristais é espectroscopia Raman. Espectroscopia de Raman é amplamente disponíveisna maior parte dos laboratórios, e é uma técnica rápida e não destrutiva. Além disso, na maioria dos casos, a preparação da amostra não é necessária. A espectroscopia de Raman é uma técnica de vibração, a qual pode ser utilizada para obter informação em diferentes morfologias (cristalina ou amorfa), e informação relacionada com o tamanho (a partir do deslocamento dependente do tamanho nos modos fonão que aparecem no espectro de frequência) do material analisado . ¹⁰ A característica única da espectroscopia Raman é que, enquanto as alterações dependentes do tamanho são observados como uma mudança no espectro de frequência, a forma do pico de fonão (ampliação, assimetria) dá informações sobre a forma da distribuição de tamanho dos nanocristais. Por isso, é possível, em princípio, para extrair as informações necessárias, isto é, o tamanho médio e o factor de forma, a partir do espectro de Raman para obter a distribuição de tamanho de nanocristais analisados. No caso de distribuições de tamanho de multi-modais sub-distribuições também podem ser identificados separadamente por via deconvolução do espectro de Raman experimental.

Na literatura, duas teorias são comumente referidos modelar o efeito da distribuição de tamanho dos nanocristais na forma do espectro de Raman. O modelo de vínculo polarizability (BPM) ^{11 descreve a} polarizabilidade de uma nanocristais partir das contribuições de todos os laços dentro desse tamanho. O modelo de confinamento de fônons de uma partícula (PCM) ^{10 usa} variáveis ​​físicas dependentes de tamanho, ou seja, o momento de cristal, freqüência phonon e dispersão, e o grau de confinamento, para definir o espectro de Raman de um nanocristais com um tamanho específico. Uma vez que estas variáveis ​​físicas dependem do tamanho, uma representação analítica do PCM que pode ser explicitamente formulized como uma função do tamanho dos nanocristais pode ser definido. Projectar esta expressão em uma função de distribuição de tamanho genérico será, portanto, capaz de explicar o efeito da distribuição de tamanho dentro do PCM, o que pode ser usado para determinar a nanocrdistribuição de tamanho de ystal a partir do espectro de Raman experimental. ¹²

1. Planejamento de Experimentos

1. Sintetizar ou obter os nanocristais de interesse ¹³ (Figura 1a).
2. Evitar qualquer confusão com o sinal de fundo, certificando-se que o material de substrato não tem picos sobrepostos no espectro de Raman dos nanocristais (Figura 1A).
3. Ligue o laser da instalação Espectroscopia Raman. Espera tempo suficiente (cerca de 15 min) para a intensidade do laser para estabilizar.
4. Medida uma referência maior parte do nanomaterial a serem analisados ^​​12 (Figura 1b), seguindo os passos de medição descritos no Passo 2. A partir da posição de pico do material a granel, estimar a mudança relativa ^{de 12.}
5. Estimar a potência do laser necessária para medições Raman usando diferentes poderes sobre os nanocristais vão ser medido. Iniciar a medição com a menor quantidade de energia possível obter sinal suficiente (a razão entre a intensidade de pico para oruído de fundo deverá ser de pelo menos 50), e aumentar a potência do laser, se necessário, desde que a posição e a forma do pico Raman nanocristais permanece mesmo ^12,13.

2. Espectroscopia Raman de nanocristais de Interesse

1. Carregar a amostra com nanocristais pó depositado sobre o substrato para a câmara de medição.
   Nota: As dimensões do substrato não são críticos (pode ser de milímetros para dezenas de centímetros), enquanto que se encaixa à fase de suporte de amostras. O pó ou espessura da película fina deve ser pelo menos dezenas de nanómetros de ter sinal detectável do espectroscópio de Raman. Para a etapa de suporte do substrato planar, simplesmente colocar o substrato sob a óptica (Figura 1B).
   1. Verifique se o "Laser" e "ativo" luzes estão apagadas antes de abrir a porta, a fim de ser salvo da iluminação indesejada do laser operacional. Se estas luzes não estão fora, executar as ações em etapas 20,5 e 2,6. O sinal de "intertravamento" sempre permanece ligado.
   2. Pressione o botão "Liberação da porta" e abrir a porta da câmara de medição, e colocar a amostra para o palco suporte de amostras (Figura 1b).
2. Ajuste a focagem da amostra a ser medida para obter o sinal mais elevado possível.
   1. Escolha objectiva 50X e concentrar-se na superfície do pó de nanocristais (Figura 1b).
   2. Levar a amostra sob focagem utilizando o manipulador na direcção-z do suporte da amostra. Verifique a nitidez da imagem focada a partir da visão da câmera ao vivo na tela do computador.
   3. Feche a porta da câmara de medição.
   4. Retirar o obturador clicando no botão "shutter-out" a partir do software Renishaw, e deixar a luz brilhar laser sobre a amostra a ser medida. Observe que o "Laser" e sinais "ativo" agora piscar verde e piscar a vermelho, respectivamente. Na imagem ao vivo a partir das screen, o laser será visível (Figura 1c).
   5. A partir da imagem ao vivo, ajustar a concentração da amostra, utilizando o manipulador roda até o local menor laser, que é o melhor foco, é observado na imagem ao vivo.
3. Defina-se uma medição a partir do software de análise Renishaw como descrito abaixo (Figura 1d).
   1. A partir de "Medição", selecione nova opção de aquisição espectral.
   2. A partir da janela pop-up, defina a faixa de medição de 150 a 700 ^cm - ^1, defina o tempo para a medição de 30 segundos, o número total de aquisição como 2x, e a percentagem da potência do laser como 0,5% (de um 25 mW laser) para ser utilizado durante a medição. Aceite os parâmetros inseridos, ea janela será fechada.
   3. Inicie a medição clicando no botão de arranque aquisição no menu do bar. Durante a medição do "laser" e os "ativos" luzes permanecerãoligar.
4. Não abra a câmara de medição, quando essas luzes estão acesas como o laser está em operação e medição está sendo realizada.
5. Após a medição estiver concluída, coloque o obturador em clicando no botão "obturador no" botão do software Renishaw. Observe que as luzes do "laser" e do "Ativo" estão desligados. Pressione o botão "Liberação da porta" e, em seguida, abrir a porta da câmara de medição.
6. Antes de se retirar a amostra para fora, diminuir o suporte de amostra de fase com o Z-manipuladora até que haja uma distância segura entre a amostra medida e a superfície da lente de ampliação para remover a amostra. Em seguida, coloque a amostra de volta para o seu recipiente.
7. Desligue o laser.
8. Salve os dados no formato de software Renishaw, ".wxd", e no formato de arquivo de texto, ".txt". Este último irá ser utilizado para a análise dos dados experimentais.

3. Tamanho DISTRIBUTion Determinação do nanocristal de Interesse

1. Abra os arquivos de texto das medidas para a medição dos nanocristais, ea referência a granel.
2. Antes da representação gráfica dos dados, alisar-los usando spline cúbica, e normalizar os dados para 1 nas suas posições de pico mais elevados, a fim de ter uma boa comparação entre os desvios de pico relativas.
3. Plotar os dados de nanocristais de silício e silício de referência, determinar a posição do pico de silício de referência, e estimar a quantidade do turno, se houver, a partir da posição de pico real de 521 ^{cm-1. 12} Em seguida, salve os dados de nanocristais de silício processados ​​como .txt arquivo.
4. Inicie o procedimento de montagem.
   1. Para o procedimento de ajuste, digite a função de montagem mostrada na Figura 2f em um programa de análise, tais como Mathematica.
   2. Importe os dados normalizados e corrigidos como a entrada para o modelo de montagem não-linear usando o comando "Import".
   3. Certifique-se de que o intervalopara assimetria é entre 0,1 e 1,0, e o intervalo de tamanho médio está entre 2 e 20 nm.
   4. Se necessário, inserir pico adicional (s) sob o pico medido utilizando a função de ajuste e repita os passos 3.4.2 e 3.4.3 para caber o outro sub-distribuição (s).
   5. Pressione "Shift + Enter" para executar o procedimento de ajuste.
   6. Depois disso, inserir os valores obtidos para o tamanho médio e a assimetria na função de distribuição genérica pré-definido mostrado na Figura 2b.
   7. Depois disso, inserir os valores obtidos para o tamanho médio, D _0, e a assimetria, σ, na função de distribuição genérica pré-definido mostrado na Figura 2b.
   8. Definir o limite inferior do da integral como 1 nm. Definir o limite superior da integração de qualquer tamanho que não exibem qualquer deslocamento no espectro de Raman (20 nm para Si-NCS) ^12.
   9. Integrar a função de distribuição na Figura 2b Φ (D) vs D para se obter a distribuição de tamanho. Em alternativa, encontrar um conjunto de valores & Phi (D) para cada valor de D (por exemplo, de 1 a 20 nm para Si-NCS, com um incremento de 1 nm) e trama Φ (D) vs D, que é o tamanho distribuição.
   10. Se uma distribuição de tamanho de multi-modal existe, primeiro definir os picos de ser equipado para outras distribuições de tamanho. Em seguida, estimar as suas percentagens, em volume de distribuições de tamanhos diferentes em relação uns aos outros por primeiro encontrar as áreas de cada um dos picos obtidos depois de desconvolução dos dados de medição (com o procedimento Determinação do tamanho da distribuição) e calculando em seguida a proporção de área de cada pico em relação às o pico total de Raman.

Para utilizando espectroscopia de Raman como uma ferramenta de análise de tamanho, um modelo para extrair a informação relacionada com o tamanho de um espectro de Raman de medição é necessário. A Figura 2 resume o modelo de fonão confinamento analítica multi-partículas. Função fonão confinamento 12 All-tamanho-dependente (Figura 2 c) é projectada sobre uma função de distribuição de tamanho genérico (Figura 2 b), que é escolhido como uma função de distribuição log-normal. Dado a amplitude (Figura 2 d), largura total à meia altura (Figura 2E), e o deslocamento de frequência (Figura 2 f) valor, este modelo pode ser usado com sucesso para determinar a distribuição do tamanho.

Figura 3 prevê a utilização de várias partesigo modelo de confinamento de fônons para determinar a distribuição do tamanho de Si-CN (detalhes vai seguir). Si-NCS utilizada nesta análise tem uma distribuição de tamanho bimodal, de pequeno e grande Si-NCS como mostrado na imagem TEM. 13 De acordo com a análise de tamanho de TEM (não mostrado aqui), pequenas Si-NCS tem uma distribuição no intervalo de 2- 10 nm, e grande Si-NCS tem uma distribuição no intervalo de 40-120 nm. A análise do espectro de Raman no painel esquerdo revela que a distribuição de tamanho pequeno Si-NCS são, de facto, no intervalo de 2-10 nm. A distribuição é lognormal com um tamanho médio de 4,2 nm, e com uma assimetria (factor de anisotropia forma) de 0,27.

A Figura 4 representa uma análise comparativa detalhada de Si-NCS sintetizados utilizando precursor diferente fluxos do sistema de deposição de vapor químico de plasma melhorado (PECVD). Para ajuste dos dados Raman como-medidos, usamos duas funções montagem sabendo que tínhamos duas sub-distribuições na mistura de Si-NC. Desde Sinão mostra dependente do tamanho do pico de deslocamento para os tamanhos maiores do que 20 nm, um pico de Lorentz granel semelhante pode ser atribuído para a grande Si-NCS, que estão na gama de 40-120 nm, neste caso (representado como "Grande Si -NCS "na trama). Para as pequenas Si-CN, foi utilizado o modelo de confinamento de fônons multi-partícula como a função de ajuste (representado como "Small Si-CNs" na trama). O tamanho médio, e a assimetria da distribuição de tamanho são obtidas a partir deste ajuste, que são os parâmetros necessários para traçar a distribuição de tamanho demonstrado na Figura 2b. Esta função de encaixe pode ser integrado até ao tamanho a partir do qual um pico de desvio não é observado mais nenhuma, isto é, de 20 nm de Si-NCS. Os resultados mostram que podemos determinar com êxito o tamanho médio, assimetria, e a distribuição de tamanho completo de Si-NCS (painel c e d), utilizando espectroscopia de Raman. Além disso, a pequena fracção de volume de Si-NCS e grande Si-NCS pode ser determinada pela razão de áreas de pico integradas.Para Si-NCS sintetizado usando 3 CCSC (centímetros cúbicos padrão por segundo) de SiH4 fluxo, a fracção de volume de pequena Si-NCS foi de 80%, enquanto que para o caso de 10 CCSC SiH 4 de fluxo, fracção de volume pequeno Si-CN é 88%.

A Figura 5 demonstra a comparação de determinada dimensão média das partículas de Si-NCS a partir de várias técnicas. Em primeiro lugar, a nossa analítico-PCM 12 (estrelas) está em muito boa concordância com o PCM. 10 Em segundo lugar, os resultados obtidos com espectroscopia Raman estão em boa concordância com os resultados obtidos a partir de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e espectroscopia de fotoluminescência (PL) ( a distribuição do tamanho de PL é obtida utilizando o modelo de Delerue 16 et al.). Isso prova a confiabilidade do uso de espectroscopia Raman com o analítico-PCM para análise do tamanho de Si-CNs. Além disso, também demonstram a BPM, 11, que também é utilizado para a análise de tamanho de nanocristais semicondutores.Figura 5 conclui também que o PCM prediz o tamanho de um Si-NC a partir do seu deslocamento Raman melhor do que o faz BPM dependente de tamanho.

Figura 1. Representação de nanopartículas e o espectrómetro de Raman. A) Si-NCS depositado numa mistura de gás Ar 4 / SiH em substratos de acrílico usando uma ferramenta de PECVD. Si-NCS estão sob a forma de um pó. As diferenças de tonalidade no substrato são, devido às diferenças em morfologia e espessuras de Si-NF em pó, que são expostos a diferentes regiões do plasma durante a síntese de 13. Como morfologias depositados de Si-CNs estão prontos para medições de espectroscopia Raman. O lado mais curto do substrato é de 2 cm. B) Amostra de referência, ou seja, bolacha de Si cristalino, a medição, a fim de observar a posição do pico Raman de grandes quantidades de Si. Este information vai ser utilizada como um ponto de referência para determinar o deslocamento relativo de Si-NCS da sua posição de pico de grandes quantidades. c) Imagem do espectrómetro de Raman utilizado para estudos de determinação de tamanho. d) A imagem do software para executar e registar os dados de ser analisados.

Figura 2. Fórmulas utilizados na análise da distribuição de tamanho de Si-NCS. A) a intensidade de Raman de Si-NCS, com distribuição de tamanhos. B) A função de distribuição de tamanho genérico para determinar Representação analítica Si-NC tamanho de distribuição. C) de um- PCM partícula para um Si-CN com um tamanho D. d) A amplitude, e) a metade do valor máximo de largura completa, e f) as representações de uma frequência de vibração Si-CN com um tamanho D, que explicitamenteaparecer em c).

Figura 3. A partir da análise de espectroscopia Raman nanocristais distribuição de tamanho. Como medido dados de espectroscopia de Raman pode ser convertido para uma distribuição de tamanho de nanocristais quantitativa usando o multi-partículas analítico-PCM.

Figura 4. Tamanho e volume de análise de fração de Si-CNs. Espectro de Raman de Si-NCS sintetizado usando uma ferramenta de PECVD a) 3 CCSC e b) 10 CCEs de SiH 4 (silano) do fluxo de gás, respectivamente. A) e b) demonstra o percurso de desconvolução para pequenos e grandes Si-NCS. Deconvolution é feito usando um pico de Lorentz para granéis-like grande Si-CNs e multi-partícula analítico-PCM para pequenas Si-CNs. Correspondendo distribuições de tamanho e fracções de volume de pequena Si-NCS para 3 e 10 CCSC SiH4 fluxo são demonstradas em c) e d), respectivamente. O tamanho médio de pequena Si-NCS é de 4,2 nm com uma assimetria de 0,26 para o Painel C) e de 3,7 nm com uma assimetria de 0,30 para o painel d). As fracções de volume são estimada como 80% e 88% para o painel c) e d), respectivamente.

Figura 5. A comparação da distribuição de tamanho de Si-NCS a partir de várias técnicas. A análise do tamanho de Si-CNs usando várias técnicas (TEM e PL 16) e análise do tamanho usando a espectroscopia Raman resultou em excelente acordo. Os resultados também demonstram que o PCM conduz a uma determinação de tamanho mais precisa no que diz respeito ao BPM. Este valor tem seren modificado a partir de Ref. 12 com permissão de American Institute of Physics.

Os autores não têm nada a divulgar.